硅酸盐水泥的物化性能

第二篇

无机材料的物化性能2/5/20231合肥学院化学与材料工程系2．1硅酸盐水泥的物化性能

2．1．1硅酸盐水泥的水化和硬化

2．1．2水泥的物理性能

2．1．3硅酸盐水泥的化学侵蚀2/5/20232合肥学院化学与材料工程系2.1.1硅酸盐水泥的水化和硬化水泥水化――水泥加水后，能与水反应，并能将砂、石等胶结在一起，形成可塑性浆体，并且凝结、硬化形成具有机械强度的固体（也叫水泥石），放出水化热，强度不断增大。水泥是多矿物集合体，因此，研究其水化也应从其单矿的水化开始。水泥单矿早期水化速率C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。水泥水化形式以与少量水化合的方式进行。即水灰比W/C＝0.42～0.46

2/5/20233合肥学院化学与材料工程系一、硅酸三钙的水化C3S水化快，强度高，这都是其结构所决定的。1.C3S结构特点

（1）C3S中的Ca2+配位数为6，即为［CaO6］八面体，其中五个氧偏于一边，结构不平衡，有孔隙，使水易进入，因此活性高。（2）C3S中的Si配位数为4，即［SiO4］四面体。（3）因此［SiO4］与［CaO6］不均衡，所以C3S活性高。2/5/20234合肥学院化学与材料工程系2.水化反应表达式C－S－H凝胶的组成与它相处液相Ca(OH)2浓度有关。

[CaO]＜1mmol/L时:生成氢氧化钙和硅酸凝胶。[CaO]1~2mmol/L时：生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。[CaO]2~20mmol/L时：生成C/S比为0.8~1.5的水化硅酸钙。称为C-S-H（I）。[CaO]饱和时（≥20mmol/L）：生成碱度更高的水化硅酸钙（C/S=1.5~2.0）成为C-S-H（Ⅱ）。2/5/20235合肥学院化学与材料工程系2/5/20236合肥学院化学与材料工程系3.C3S水化过程C3S水化速率很快，其水化过程可由水化放热速率－水化时间曲线而得。可分为五个阶段。

2/5/20237合肥学院化学与材料工程系Ⅰ初始水解期：衰减期：2/5/20238合肥学院化学与材料工程系C3S各水化阶段示意图2/5/20239合肥学院化学与材料工程系4.水化机理

(1)、诱导期（水化早期）：有三种理论来解释诱导期（早期水化）A、保护膜理论：第一水化产物C3SH的出现使C3S周围形成一层致密保护膜，阻止水化进一步进行，当第一水化产物转变成较易使离子通过的第二水化产物时（C/S＝0.8－1.5），水化重新加速。B、晶核形成延缓理论：由于C－S－H的晶核形成及生长需要一定时间,从而使水化延缓，随着晶核的长大，液相中Ca2+浓度增加，液相中Ca2+析出为Ca(OH)2，使C3S加快溶解，水化重新开始。

C、双电层理论：C3S与水相接，析出CH，因而使C3S表面出现富硅层，它要吸引Ca2+，因而在C3S表面形成双电层，使Ca2+溶出速度慢，当由于C3S仍慢水化，液相Ca2+，浓度增加，析出Ca(OH)2，则Ca2+重新开始溶出。2/5/202310合肥学院化学与材料工程系（2）、水化中期：

可以用渗透压和晶核形成理论来解释。由于双电层的形成具有渗透压，当渗透压大到一定程度，薄膜破裂，水化重新加速。随着C－S－H长大析出，使溶液中Ca2+减少，反应速度又变慢。（3）、水化后期：

2/5/202311合肥学院化学与材料工程系5.影响C3S水化因素

①水灰比：W/C↑水化加速。0.42－0.46。②细度：越细。水化越快③温度T上升水化加速。④碱度，有K+，Na+，则Ca2+溶解度加速。Ca(OH)2

结晶与C－S－H成核，水化速度加快。⑤外加剂：减水剂可加速水化。2/5/202312合肥学院化学与材料工程系二、硅酸二钙C2S的水化

β-C2S水化过程与C3S相似，但速度慢得多，相当于C3S速度的1/20。

1.β－C2S水化表达式：

γ-C2S中［CaO6］6个O等距离排在钙周围，无空洞，不易与水反应，几乎无水硬性。2/5/202313合肥学院化学与材料工程系2.C2S水化过程C2S水化过程可由水化放热速率——水化时间曲线而得。水化过程与C3S相似，第一峰与C3S第一峰相当，第二峰很弱，水化热低，原因是C2S溶液中［Ca2+］浓度低，因此，CH，C－S－H形成慢，且由于C2S碱度低，所以C2S耐久性较C3S好。2/5/202314合肥学院化学与材料工程系

3.提高C2S水化速度的途径提高C2S结构活性，有可能加速C2S的水化。而改善C2S活化途径有

（2）机械活化把物料磨得很细，也可以使物料活性提高。（3）化学活化在煅烧时掺入微量元素或在水化时掺入活化剂都可使活性提高。2/5/202315合肥学院化学与材料工程系

三、C3A的水化（含7－15％）

C3A的水化速度最快，水化热最大，这也与它的结构有关。因为C3A中有孔洞，易接受H2O，即水化快。2/5/202316合肥学院化学与材料工程系

2、联系特点：四面体、八面体、十二面体之间联系松散，有孔洞，易接受H2O，即水化快。（a）C3A水化方程式

C3A的水化产物组成受溶液中CaO浓度、温度影响而不同：

I、常温：2C3A＋27H＝C4AH19＋C2AH8

在相对湿度≦85％下C4AH19→C4AH13＋6H（失去6个结晶水）C4AH19、C4AH13、C2AH8

在常温下，片状晶体介稳状态，有向C3AH6转化的趋势。

C4AH13＋C2AH8→2C3AH6＋9H2/5/202317合肥学院化学与材料工程系II、T﹥35℃，直接生成C3AH6

C3A＋6H→C3AH6

Ⅲ、当溶液中CaO离子浓度达到饱和（为0.33-1.08g/L），则水化形式为：

C3A＋12H＋CH→C4AH13

硅水泥多发生该水化C4AH13、C4AH19均为高碱度晶体，它们覆盖在C3A表面，阻止C3A的进一步水化，因此，碱度高时C3A水化较慢。C4AH13在碱性介质中呈稳定态。随着水化的进行，C4AH13迅速增多，阻碍粒子相对移动，使浆体产生瞬凝。所以粉状水泥时要掺石膏，以达到缓凝目的。硅水泥水化环境中，C3A多发生这个水化。2/5/202318合肥学院化学与材料工程系（b）石膏的掺量对C3A水化的影响

不掺石膏C3A＋12H＋CH→C4AH13瞬凝掺足够石膏：C3A水化形成的C4AH13与石膏反应，生成AFt（钙矾石）2C4AH13＋3CS·H2

＋14H→C3A·3CS·H32＋CH三硫型水化硫铝酸钙（AFt）,它不溶于水，覆盖在C3A表面，阻止C3A迅速水化起到缓凝作用。

2/5/202319合肥学院化学与材料工程系

I.石膏掺量不足：石膏已耗完，C3A..还继续水化产生C4AH13，C4AH13

与AFt反应生成Afm(单硫型水化硫铝酸钙)C4AH13＋C3A·3CS·H32(Aft)→3(C3A·CS·H12)+2CH+2OH-

Ⅱ.石膏掺量很少：

这时C3A继续水化形成C4AH13，还是要速凝，即石膏掺量太少，不能达到缓凝目的。所以，对石膏掺量要科学化，小于3％。2/5/202320合肥学院化学与材料工程系2/5/202321合肥学院化学与材料工程系2/5/202322合肥学院化学与材料工程系四、C4AF水化C4AF的水化与C3A很相似，氧化铁有着与氧化铝相同的作用，相当于C3A中一部分Al2O3被Fe2O3

置换，即在CaO饱和溶液下生成C4(A,F)H13

当有足够石膏时，形成C3(A,F)·3CS·H32即AFt固溶体。当石膏不足时，形成C3(A,F)·CS·H12即Afm固溶体。一般情况（即在非碱性溶液下），C4(A,F)·H13也是片状介稳态，有向C3(A,F)H6转化趋势，C4AF的水化也较快，水化热低，其水化速度随A/F的上升而上升。2/5/202323合肥学院化学与材料工程系五、硅酸盐水泥的水化水泥的主要水化产物是氢氧化钙、C-S-H凝胶、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙和水化铁酸钙等。硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，其形式与C3S的基本相同，据此可分为三个阶段。

1.钙矾石形成期

C3A率先水化，在石膏存在下生成AFt，出现第一放热峰。

2/5/202324合肥学院化学与材料工程系2.C3S水化期：

C3S迅速水化，大量放热，形成第二峰。当石膏不足时，由于AFt形成AFm，所以出现第三峰（肩峰）。当然，C2S和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。3.结构形成期和发展期：放热速率低并趋于稳定。随着各种水化产物的的增多，填充到原先由水占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。2/5/202325合肥学院化学与材料工程系2/5/202326合肥学院化学与材料工程系六、水化速率的影响因素1.熟料矿物组成

C3A>C3S>C4AF>C2S2.水灰比水灰比大，水化速率快，但水泥凝结慢，强度下降。3.细度水泥细度细，水化快。4.氧化温度温度提高，水化加快，后期差别小。5.外加剂促凝剂、促硬剂、延缓剂等。2/5/202327合肥学院化学与材料工程系2/5/202328合肥学院化学与材料工程系1.常温养护（20℃）：水化产物我们在水化过程中讲过了C－S－H（I）、Ca(OH)2、Aft、AFm、C3AH6、C3(AF)H62.蒸气养护：1）T≦100℃，水化产物为C－S－H（Ⅱ）、C3AH6、C3(AF)H6，AFT分解为AFM和CSH22）T≧120℃。水泥石强度低，形成C/S较大的大晶体，此时若加入SiO2,可缩小C/S，使水泥强度升高。注：C－S－H（I）和C－S－H（Ⅱ）,区别在于C/S（Ⅱ）大于C/S（I）。

水化条件对水化产物的影响2/5/202329合肥学院化学与材料工程系七、次要组分的水化

还有一些次要组分如玻璃体、f-cao

、方镁石、多余石膏和混合材，

1.玻璃体：主要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等它的水化主要产物除了C3AH6、C3(AF)H6，外，还有水化石榴石3CaO（Al2O3.Fe2O3）·XSiO2·(6-2X)H2O2.f-cao

在1450℃高温死烧状态下，水化慢约3d，引起安定性不良。体膨97.9％2/5/202330合肥学院化学与材料工程系

3.f-MgO

MgO部分与C3S、C2S、C4AF形成固溶体，一部分形成玻璃体。另外多余出的部分称f－Mgo方镁石，其水化需3个月发生在终凝之后。且ΔV↑，安全性不良。

f－MgO＋H2O→Mg(OH)2,体膨胀ΔV=148％

4.过剩石膏

C4AH19＋3CSH2＋7H→AFt+3CHΔV=94％5.混合材

MnO+H2O→Mn(OH)2ΔV=24％。

FeO+H2O→Fe(OH)2ΔV=38％。Ca(OH)2+Na2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+NaOHΔV=124％。2/5/202331合肥学院化学与材料工程系2.1.2水泥的物理性能

2.1.3硅酸盐水泥的化学侵蚀(略)密度与容积密度细度需水性(稠度、流动度)凝结时间：初凝、终凝、假凝水泥体积安定性水泥强度保水性和泌水性抗渗性干缩性耐热性水化热抗冻性2/5/202332合肥学院化学与材料工程系2．2陶瓷的性能

2．2．1陶瓷材料的硬度

2．2．2陶瓷材料的脆性断裂与强度

2．2．3陶瓷材料的透光性2/5/202333合肥学院化学与材料工程系2．2．1陶瓷材料的硬度

硬度是材料的一种重要的力学性能，但在实际应用中由于测量方法不同，测得的硬度所代表的材料性能也各异。

常用的测量方法：划痕硬度和静载压入硬度

2/5/202334合肥学院化学与材料工程系

划痕硬度叫做莫氏硬度，用于陶瓷及矿物材料硬度测试。它只表示硬度由小到大的顺序，不代表硬度的程度，后面的矿物可以划破前面的矿物表面。一般莫氏硬度分为10级，后来因为有一些工人合成的硬度较大的材料出现，又将莫氏硬度分为15级以便比较，表3-3莫氏硬度两种分级的顺序。

2/5/202335合肥学院化学与材料工程系表3-3莫氏硬度顺序

顺序

材料

顺序

材料

顺序

材料

顺序材料

1滑石

8黄玉

5磷灰石

12刚玉

2石膏

9刚玉

6正长石

13碳化硅

3方解石

10金刚石

7SiO2玻璃

14碳化硼

4萤石

1滑石

8石英

15金刚石

5磷灰石

2石膏

9黄玉

6正长石

3方解石

10石榴石

7石英

4萤石

11熔融氧化锆2/5/202336合肥学院化学与材料工程系

常用用静载压入的硬度实验-布氏硬度、维氏硬度及洛氏硬度。原理都是将一硬的物体在静载下压入被测物体表面，表面上被压入一凹面，以凹面单位面积上的载荷表示被测物体的硬度。布氏硬度法主要用来测定金属材料、较软及中等硬度的材料，很少用于陶瓷；维氏硬度法及洛氏硬度法都适于较硬的材料，也用于测量陶瓷的硬度；2/5/202337合肥学院化学与材料工程系

硬度决定于矿物、晶体和陶瓷材料的硬度的因素-组成和结构。离子半径较小，离子电价越高，配位数越大，结合能就越大，抵抗外力摩擦、刻划和压入的能力也就越强，所以硬度就较大。陶瓷材料的纤维组织、裂纹、杂质等都对硬度有影响。当温度升高时，硬度将下降。2/5/202338合肥学院化学与材料工程系2.2.2陶瓷材料的脆性断裂与强度

脆性断裂：一般认为脆性断裂就是材料在受力后，将在低于其本身结合强度的情况下作应力再分配，当外加应力的速率超过应力再分配的速率时，就发生断裂。这种断裂没有先兆，是突然发生的，而且是灾难性的。

影响因素：材料呈现出脆性或延性并不是绝对的，而是和材料的组分、结构、受力条件和环境等因素有关。2/5/202339合肥学院化学与材料工程系

强度-材料的强度是抵抗外加负荷的能力。对材料的强度进行大量研究的两个角度。以应用力学为基础，从宏观现象研究材料应力—应变状况，进行力学分析，总结出经验规律，作为设计、使用材料的依据，这是力学工作者的任务。从材料的微观结构来研究材料的力学性质，也就是研究材料宏观力学性能的微观机理，从而找出改善材料性能的途径，为工程设计提供理论依据。以材料脆性断裂的主要根源-微裂纹缺陷为研究对象发展出一门新的学科——断裂力学。2/5/202340合肥学院化学与材料工程系

一、裂纹的起源与扩展二、静态疲劳三、蠕变断裂四、显微组织对材料脆性断裂的影响

2/5/202341合肥学院化学与材料工程系

一、裂纹的起源与扩展

1．裂纹的起源

2．裂纹的快速扩展

3．影响裂纹扩展的因素2/5/202342合肥学院化学与材料工程系1．

裂纹的起源

（１）由于晶体微观结构中存在缺陷，当受到外力作用时，在这些缺陷处就引起应力集中，导致裂纹成核，位错在材料中运动会受到各种阻碍：

Ⅰ.由于晶粒取向不同，位错运动会受到晶界的障碍，而在晶界产生位错塞积；

Ⅱ.材料中的杂质原子引起应力集中而成为位错运动的障碍。

Ⅲ.热缺陷，交叉（指位错组合、位错线与位错或位错线与其它缺陷相互交叉）都能使位错运动受到阻碍。

2/5/202343合肥学院化学与材料工程系

当位错运动受到各种障碍时，就会在障碍前塞积起来，导致微裂纹形成。图2-2-1就是位错形成微裂纹示意图．图2-2-1位错形成微裂纹示意图（a）位错组合形成的微裂纹；（b）位错在晶界前塞积形成的微裂纹；（c）位错交截形成的微裂纹2/5/202344合肥学院化学与材料工程系

（２）材料表面的机械损伤与化学腐蚀形成表面裂纹，这种表面裂纹最危险，裂纹的扩展常常由表面裂纹开始。

（３）由于热应力而形成裂纹。

此外，温度变化时有晶型转变的材料也会因体积变化而引起裂纹。图2-2-2由于热应力形成的裂纹

2/5/202345合肥学院化学与材料工程系2．裂纹的快速扩展

格里菲斯裂纹理论：材料的断裂强度不是取决于裂纹的数量，而是决定于裂纹的大小，即是由最危险的裂纹尺寸（临界裂纹尺寸）决定材料的断裂强度，一旦裂纹超过临界尺寸，裂纹就迅速扩展而断裂。对于脆性材料，裂纹的起始扩展就是破坏过程的临界阶段，因为脆性材料基本上没有吸收大量能量的塑性形变。2/5/202346合肥学院化学与材料工程系3、影响裂纹扩展的因素

外界作用应力；

材料中吸收能量的机构。例如金属陶瓷和复合材料、此外人为地在材料中造成大量极微细的裂纹（小于临界尺寸）也能吸收能量，阻止裂纹扩展。2/5/202347合肥学院化学与材料工程系

二、静态疲劳

静态疲劳：裂纹在使用应力下，随着时间的推移而缓慢扩展，这种缓慢扩展也叫亚临界扩展，或称为静态疲劳。

材料在循环应力作用下的破坏叫做动态疲劳。2/5/202348合肥学院化学与材料工程系

裂纹缓慢扩展的结果是裂逐渐加大，一旦达到临界尺寸就会失稳扩展而破坏。材料的断裂强度取决于时间，即构件的寿命问题。就是在使用应力下，构件能用多少时间将要破坏。如果能事先知道构件能用多少时间将要破坏，就可以限制使用应力延长寿命，或用到一定时间就进行检修，撤换构件。2/5/202349合肥学院化学与材料工程系裂纹缓慢扩展本质的几种观点：

1．应力腐蚀理论该理论认为环境对裂纹端部应力集中区域的腐蚀比对裂纹侧面的腐蚀要严重得多，这种腐蚀使裂纹端部原子间的化学键受到破坏，导致裂纹缓慢扩展，一旦达到临界尺寸就失稳而断裂。因此，环境对疲劳寿命影响很大，环境愈恶劣（如水蒸汽分压高），裂纹扩展速度愈快，温度愈高、化学反应愈烈，裂纹扩展速度也愈快。应力腐蚀理论的局限性：这一理论能解释许多实验数据，但有人在真空中实验，也发现了疲劳现象，说明单纯用应力腐蚀来说明疲劳现象是不够的。２．自由表面能降低环境中的表面活性物质吸附在裂纹表面上使裂纹表面的自由表面能降低，这就降低了断裂表面能。自由表面能降低的局限性：自由表面能仅为断裂表面能的一小部分，即使像硅酸盐玻璃这样的脆性材料，自由表面能也大约只有断裂表面能的30%，所以只从自由表面能的降低来说明疲劳现象也是不够满意的。2/5/202350合肥学院化学与材料工程系３．能量分布状态变化裂纹附近由于应力集中，晶格结点能量分布状态发生变化，这些地方的原子处于高能量状态，这就加速了空位运动和原子扩散传质。同时，环境影响断裂表面能，从而影响空位的运动和原子传质。

大多数氧化物陶瓷由于含有大量碱性硅酸盐玻璃相，通常也有疲劳现象。疲劳过程还受加载速率的影响，加载速率愈慢，裂纹缓慢扩展的时间愈长，在较低的应力下就能达到临界尺寸。2/5/202351合肥学院化学与材料工程系

三、蠕变断裂

多晶材料在高温时，在恒定应力作用下由于形变不断增加而导致断裂称为蠕变断裂。

高温下形变的主要部分是晶界滑动，因此蠕弯断裂的主要形式是沿晶界断裂。蠕变断裂的两种理论：粘性流动理论和空位聚积理论．

2/5/202352合肥学院化学与材料工程系粘性流动理论：高温下晶界要发生粘性流动，在晶界交界处产生应力集中，如果应力集中使得相邻晶粒发生塑性形变而滑移，则将使应力弛豫，如果不能使邻近晶粒塑性形变，则应力集中将使晶界交界处产生裂纹。这种裂纹逐步扩展导致断裂。空位聚积理论：在应力及热波动的作用下，受拉的晶界上空位浓度大大增加（回忆扩散蠕变理论），这些空位大量聚积，可形成可观的的裂纹，这种裂纹逐步扩展就导致断裂。

综上：蠕变断裂明显地取决于温度和外加应力。温度愈低，应力愈小，则蠕变断裂所需的时间愈长。蠕变断裂过程中裂纹的扩展属于亚临界扩展。2/5/202353合肥学院化学与材料工程系四、显微组织对材料脆性断裂的影响

1．晶粒尺寸

对多晶材料，晶粒愈小，强度愈高。

由于晶界比晶粒内部弱，所以多晶材料破坏多是沿晶界断裂。细晶材料晶界比例大，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒愈细，此路程愈长。此外，多晶材料中初始裂纹尺寸与晶粒度相当，晶粒愈细，初始裂纹尺寸就愈小，这样就提高了临界应力。2/5/202354合肥学院化学与材料工程系2．气孔的影响大多数陶瓷材料的强度和弹性模量都随气孔率的增加而降低。气孔不仅减小了负荷面积，而且在气孔领近区域产生应力集中，减弱材料的负荷能力。一般情况下，气孔率越高，强度越低。气孔有利的一面，就是当存在高的应力梯度时（例如由热震引起的应力）气孔能起到阻止裂纹扩展的作用。

除晶粒尺寸、气孔对强度有重要影响外，其它如杂质的存在，也会由于应力集中而降低强度；当存在弹性模量较低的第二相时也会使强度降低。

2/5/202355合肥学院化学与材料工程系2.2.3陶瓷材料的透光性

研究近年来迅速发展起来的以高纯物质为原料、基本上为单一晶相的多晶材料——“透明陶瓷”。这类材料1毫米厚的试片其透光率可以达到80%以上。

2/5/202356合肥学院化学与材料工程系

一、透明瓷具有良好透光性的主要原因

透明陶瓷为要获得高度透光性的必要条件主要是：

1.高密度，尽可能接近理论密度；

2.晶界处无气孔和空洞，或其尺寸比入射的可见光波长小得多，即使发生散射现象其所引起的损失也很轻微；

3.晶界无杂质和玻璃相或它们与主晶相的光学性质差别很小；晶粒细小，尺寸接近均一，晶粒内无气泡封入等。二．提高陶瓷材料透光性的措施

1.采用高纯度原料；

2.适当的转相（或预烧）温度；３.充分排除气孔；４.细晶化；加入适当的添加物以抑制晶粒长大。2/5/202357合肥学院化学与材料工程系2．3玻璃的物理化学性质玻璃的性质与玻璃中离子迁移有关的性质：黏度、电阻率、化学稳定性等与玻璃的网络骨架及网络与网络外阳离子的相互作用有关的性质：密度、强度、折射率、膨胀系数、硬度等与玻璃中离子的电子跃迁及原子或原子团的振动有关的性质：玻璃的光吸收、颜色等2/5/202358合肥学院化学与材料工程系2．3．1玻璃的黏度与表面张力

2．3．2玻璃的密度2．3．3玻璃的热学性质2．3．4玻璃的机械性质2．3．5玻璃的光学性质2．3．6玻璃的电学性质2．3．7玻璃的化学稳定性2/5/202359合肥学院化学与材料工程系2．3．1玻璃的粘度与表面张力

粘度又称粘滞系数，是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。

表面张力是作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力。

表面张力是由于液体表面的不平衡力场而产生的，使液体表面具有收缩到最小面积的趋势。

粘度和表面张力分别以符号η、σ表示，其国际单位分别为Pa·S和N/m.2/5/202360合肥学院化学与材料工程系

粘度与表面张力对玻璃生产的影响贯穿玻璃生产的全过程，因而有着极其重要的工艺意义。

与粘度有关的生产过程

玻璃状态

固态

粘滞状态

液态

塑性状态

软化状态

粘度范围/Pa·S

工艺过程

>1013

退火

1013-109

显色、乳浊及其它热处理

109-104～5

成型

103-10

熔化

2/5/202361合肥学院化学与材料工程系

表面张力对生产过程的影响

工艺过程

表面张力的影响

澄清

均化成型

热加工

封接

耐火材料侵蚀

气泡的内压力与玻璃液的表面张力有关

不均体能否溶解扩散取决于不均体与周围玻璃液之间的表面张力差

表面张力使玻璃液成型时具有自发收缩的趋势

借助于表面张力的作用，形成光滑表面

玻璃液滴与金属的润湿角小于90°，有利于玻璃与金属的良好封接

玻璃液浸润耐火材料，加剧其对耐火材料的侵蚀

2/5/202362合肥学院化学与材料工程系一、

影响玻璃粘度的因素

玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定。1、温度的影响玻璃的粘度随温度的升高而降低。

2、组成的影响硅酸盐玻璃的粘度首先决定于硅氧网络的连接程度，O/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。

η-T的基本关系式为：

η=η0exp(E/kT)

η0

常数

E粘滞流动活化能

K玻耳兹曼常数

T绝对温度

实践中通常采用该式进行修正后的对数形式来计算玻璃

在一定温度下的粘度。

logη=A+B/（T-T0）长性玻璃（A）与短性玻璃(B)

2/5/202363合肥学院化学与材料工程系

常见氧化物对玻璃粘度的影响概括如下：（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增大玻璃的粘度；（2）碱金属氧化物可降低玻璃的粘度；（3）碱土金属氧化物对玻璃粘度的影响：（4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO等能降低玻璃的粘度。一方面，类似于碱金属氧化物，导致大的阴离子团解聚，使粘度减小；另一方面碱土金属阳离子的场强较大，具有吸引氧离子到自己周围的能力，起到积聚网络的作用，从而导致粘度增大。前一种作用在高温是主要的，而后一种作用在较低温度下表现出来。2/5/202364合肥学院化学与材料工程系

1、

温度的影响

2、

组成的影响

二、影响表面张力的因素2/5/202365合肥学院化学与材料工程系

在一定温度范围内、对于一般液体，温度升高，质点间结合力减弱，液体的的表面张力减小。

σ=σ0（1-bT

）

这种线形关系对硅酸盐熔体，只在一定温度范围内适用。

因为硅酸盐熔体在温变过程中，发生阴离子团的聚合与解离，使得其σ与T的关系偏离线形变化规律。

1、温度的影响2/5/202366合肥学院化学与材料工程系组成玻璃的物质间的相互吸引力越小，其对玻璃表面张力的贡献越小。玻璃组成中常见氧化物分为三大类，即增加玻璃的表面张力的非表面活性组分（第Ι类）、明显降低玻璃的表面张力的强表面活性组分（第Ⅱ类）及中间性质组分（第Ⅲ类）。表面张力可根据玻璃的组成和各氧化物的表面张力因子通过加和法则来计算。2、

组成的影响σ=（1/100）∑σipi

注意：采用不同文献提供的氧化物的表面张力因子计算出的表面张力数据常有较大的差异。2/5/202367合肥学院化学与材料工程系

3．3．2玻璃的密度

玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网络的紧密程度和网络空隙的填充情况。生产上常通过测定玻璃的密度来监控玻璃成分的变化。

2/5/202368合肥学院化学与材料工程系一、玻璃成分对密度的影响二、温度对玻璃密度的影响三、热历史对玻璃密度的影响

2/5/202369合肥学院化学与材料工程系一、玻璃成分对密度的影响玻璃的密度与其组成之间的关系非常密切。首先，玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单元的体积大小。网络中间体氧化物，当其处于网络空隙中时，通常使玻璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时，其对玻璃密度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。

2/5/202370合肥学院化学与材料工程系

网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中，当这些阳离子的半径较小，未引起玻璃网络的扩张时，可增加玻璃的密度。但当网络外体氧化物的阳离子的半径较大时，其对玻璃密度的影响则取决于其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响。

玻璃的密度可由基于加和法则的经验公式求得。

2/5/202371合肥学院化学与材料工程系

二、温度对玻璃密度的影响

温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现。当温度低于玻璃的转变温度Tg时，温度升高玻璃的密度略有下降；温度高于Tg，玻璃的密度显著下降。

2/5/202372合肥学院化学与材料工程系从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松散、开放结构，其密度较慢冷或退火玻璃小。图2-3-3显示，冷却速率越大，玻璃密度越小。

图2-3-3冷却速率对硼冕玻璃密度的影响

A:平衡态B:1K/hC:1.86K/hD:9.87K/h

三、热历史对玻璃密度的影响2/5/202373合肥学院化学与材料工程系

2．3．3玻璃的热学性质

玻璃的主要热学性质：热膨胀系数、热稳定性。

玻璃的热膨胀系数有线膨胀系数α和体膨胀系数β之分，β≈3α。

玻璃的热膨胀系数（α）与玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的热稳定性密切相关。

根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为：硬质玻璃（α＜60×10-7/K）和软质玻璃（α＞60×10-7/K）。2/5/202374合肥学院化学与材料工程系玻璃热膨胀系数的确定：图2-3-4玻璃热膨胀曲线

Tg

当温度低于玻璃的Tg点时，热膨胀随温度的升高呈线形增长，温度高于Tg点时，玻璃的热膨胀急剧增大。

由温度低于玻璃的Tg点时的热膨胀量来确定玻璃的热膨胀系数。

2/5/202375合肥学院化学与材料工程系

影响膨胀系数的因素：组成——玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小。碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大，且从Li2O→Na2O→K2O，阳离子半径增大，离子场强减小，热振动加剧，热膨胀系数增大越多。碱土金属氧化物的作用与此类似，但因其离子场强较碱金属阳离子大，对玻璃网络骨架有一定的积聚作用，故其对热膨胀系数的影响也较小。

2/5/202376合肥学院化学与材料工程系

热历史——对玻璃热膨胀系数的影响与其对玻璃结构的影响相关联。开放的、疏松的结构升温时易膨胀。因此，急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。玻璃的热膨胀系数可根据玻璃组成及氧化物的热膨胀系数因子由加和法则计算。计算时，要注意各种影响因子的使用范围。

2/5/202377合肥学院化学与材料工程系

玻璃的热稳定性是玻璃在非室温条件下使用时最重要的性能之一。常用玻璃能耐受的急变温度差来表示玻璃的热稳定性。玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度、比热、导热系数、密度、强度、弹性模量、热膨胀系数等因素影响。常用下面的公式来表示玻璃的热稳定性。

2/5/202378合肥学院化学与材料工程系式中：K玻璃的热稳定性系数，度·厘米/秒1/2P玻璃的抗张强度极限，千克力/毫米2

α玻璃的线膨胀系数

E玻璃的弹性模量，千克力/毫米2

λ

玻璃的导热系数，卡/厘米·秒·度

c玻璃的热容，卡/克·度

d玻璃的密度，克/厘米3

B常数θ1-θ2

导致玻璃破裂的最小急变温度

热膨胀系数和玻璃厚度对热稳定性影响最大。2/5/202379合肥学院化学与材料工程系2．3．4玻璃的机械性质

它是指玻璃在受力过程中，从开始加载到断裂为止，所能达承受的最大应力值。按照受力情况的不同，有抗压强度、抗张强度、抗折强度、抗冲击强度等。玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大一个数量级。2/5/202380合肥学院化学与材料工程系一、玻璃的理论强度与实际强度二、影响玻璃强度的因素三、玻璃的硬度与脆性

2/5/202381合肥学院化学与材料工程系一、玻璃的理论强度与实际强度对于硅酸盐玻璃的理论强度约为1.3×1010N/m2（13GPa）。实验测得的玻璃强度要比上述数值低2～3个数量级。一般玻璃的实际强度为50～200MPa。2/5/202382合肥学院化学与材料工程系二、影响玻璃强度的因素影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个方面。内因主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与微观缺陷；外因主要是：玻璃的使用环境（如温度、湿度）、加载方式、试样的尺寸。

玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关，设计合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化质量，获取组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强度的重要手段。

从常温下开始升温，玻璃的强度先呈下降趋势，当温度升至100℃以上，玻璃的强度又开始增大。

随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。2/5/202383合肥学院化学与材料工程系

玻璃的增强的措施：通常采用退火、钢化、表面处理（表面脱碱、火抛光、酸抛光、表面涂层、表面晶化、离子交换等）、微晶化等措施来提高玻璃的使用强度。

2/5/202384合肥学院化学与材料工程系三、玻璃的硬度与脆性

一般玻璃的硬度在5～7之间。

玻璃的硬度首先取决于其内部化学键的强度和离子的配位数。网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度，而网络外离子使玻璃的硬度下降。对于同类型的玻璃，随着网络外阳离子的场强的增大，玻璃的硬度上升。

各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是：SiO2>B2O3>(MgO．ZnO．BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>NaO>PbO2/5/202385合肥学院化学与材料工程系

急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松，因而硬度也较小。玻璃的脆性常用抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度之比来表示。玻璃的脆性与玻璃的成分、宏观均匀性、热历史、试样的形状与厚度等有关。

2/5/202386合肥学院化学与材料工程系2.3.5玻璃的光学性质

玻璃的主要光学指数包括折射率、色散。玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过。

一、折射率

二、色散

三、

玻璃的反射、吸收、透过2/5/202387合肥学院化学与材料工程系一、折射率

1.定义

光通过二物质界面时，入射角正弦之比。一般以n表示。

n=sinθ1/sinθ2=c1/c2

若第一介质为真空，则n即为第二介质的绝对折射率。

普通玻璃的n为1.5左右，n>1表明，光从光疏介质进入光密介质，速度变慢。2/5/202388合肥学院化学与材料工程系2.影响折射率的因素

（１）

组成

光由空气进入玻璃时速度变慢，是因为光通过玻璃时，给出一部分能量，使其速度下降。

另一方面，光线由光疏进入光密介质，行进速度下降。因此，组成对n的影响具有如下关系：

a:凡是能增加玻璃密度的组成（份），均使n增大.b:离子的极化度越大，n越小。半径大，易极化，离子折射度大，n越大。网络形成体阳离子形成Nf-O键较强，不易极化，离子折射度小。2/5/202389合肥学院化学与材料工程系

（2）

温度的影响

对于一般玻璃，在温度低于玻璃的转变温度时，n一般随温度的升高略有上升（Δn=0.1～12.08×10-6）。温度进一步升高，玻璃的折射率急剧下降。

2/5/202390合肥学院化学与材料工程系

（3）波长对n的影响光波波长不同，n不同，此即色散观象。总趋势：λ增大，n减小。（因λ增大，频率减小，电磁场交变变慢，光损失减小，co/c中c增大，n减小）2/5/202391合肥学院化学与材料工程系二、色散

1.定义：折射率随波长变化而变化的现象。

2.正常色散：λ增大，n减小。反常色散：当光波接近材料吸收带时，n急剧增大，此即反常色散。（局部现象）反常色散的原因：光通过玻璃时，某些离子的电子随光波的变化而产生振动，当电子振动的自然频率等于光波的振动频率时，发生共振，振动加强。从而大量吸收光能，光速大大减小，n急剧增大。2/5/202392合肥学院化学与材料工程系

色散的表示方法：在数值上是以折射率之差来表示的。

如：平均色散nF-nC，

部分色散nd-nD等。

色散倒数又称阿贝数，记为ν。

ν=（nD-1）/（nF-nC）

国际标准波长

钠光谱中的D线－波长589.3纳米

黄色

氦光谱中的d线－波长587.36纳米

黄色

氢光谱中的F线－波长486.4纳米

浅蓝

氢光谱中的C线－波长656.3纳米

红色

汞光谱中的g线－波长435.8纳米

浅蓝

氢光谱中的G线－波长434.1纳米

浅蓝

上述波长测得的折射率分别用nD、nd、nF、nC、

ng、nG表示。2/5/202393合肥学院化学与材料工程系

3．色差

色差：复色光通过光学系统时，由于各自的折射率不同因而成像在轴上的位置不同，从而呈现彩色光带的现象。

消除办法：利用冕牌玻璃的凸透镜和火石玻璃的凹透镜组合消除色差。折射率低且色散大于55的玻璃称为冕牌玻璃，把折射率高而色散小于50的玻璃称为火石玻璃。

2/5/202394合肥学院化学与材料工程系三、玻璃的反射、吸收、透过当光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透过玻璃。这三部分与入射光强度之比分别为反射系数R、吸收系数K、透过率T，且R+K+T=1。

2/5/202395合肥学院化学与材料工程系1.光的反射

反射率R用来表示玻璃对广的反射能力。它与玻璃的光滑程度、光的入射角、频率及玻璃的折射率有关。

当入射角为90°时，

综上，n越大，R越大。

反射会导致光损失，降低透率。依此原理，可制造反光膜、增透膜。

2/5/202396合肥学院化学与材料工程系

2.玻璃对光的吸收与透过玻璃对光的吸收与透过遵循兰比尔定律,即

dI/dl=-αI

㏑(I/Io)=-αl

㏑T=-αl

T=e–αl

式中

T透光率

I进入玻璃的入射光的强度(已扣除反射部分)Io透过玻璃的光强度

e自然对数的底

α着色剂的吸收系数

l

玻璃的厚度

2/5/202397合肥学院化学与材料工程系

对于颜色玻璃,α与着色剂的种类与浓度有关。即

α=∑εc

其中ε、c分别为各着色剂的吸收系数与浓度。由于着色剂的存在,颜色玻璃表现出对可见光的选择性吸收。

2/5/202398合肥学院化学与材料工程系

在实践中常以光密度D来表示玻璃对光的吸收与反射损失。

D与T的关系如下:玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔热玻璃性能的重要依据。2/5/202399合肥学院化学与材料工程系2.3.6玻璃的电学性质一、

概述

1.玻璃的导电机理（1）离子导电

以离子作为载流子的导电过程,称为离子导电。

离子导电过程如下：在外加电场的作用下，离子的不规则热运动趋于稳定，长程迁移贯穿于整个玻璃体，玻璃即显示出导电性。

2/5/2023100合肥学院化学与材料工程系

普通Na2O—CaO—SiO2玻璃是由〔SiO4〕构成网络骨架，Na1+、Ca2+作为网络外体阳离子。钠钙硅玻璃中的电流全部是由Na1+作为载流子的，Ca2+的作用小的可以忽略不计。玻璃种类石英玻璃CaO-Al2O3-SiO2玻璃Na2O-CaO-SiO2玻璃电阻率Ω.CM10171015>1013~14

2/5/2023101合肥学院化学与材料工程系2.电子导电在玻璃中加入大量的可以呈现为多种化合价的元素的方法来实现的。在玻璃中加入化合物多变的副族元素而出现部分未束缚的电子，在热激发条件下，即出现电子导电。如在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加Fe2O3及MnO或在磷酸盐玻璃中加入各种化合物的钒,2/5/2023102合肥学院化学与材料工程系二、

影响电阻率的因素1.温度对电阻率的影响2.组成对电阻率的影响3.热处理的影响4.表面状态及环境

2/5/2023103合肥学院化学与材料工程系

1.温度对电阻率的影响

（1）低温时，电阻率与温度的关系如下式：

logρ=A+B/T

电阻率随温度的升高而减小。

（2）高温时，电阻率与温度的关系如下式：

logρ=α+βT+γΤ2

由于式中β为一很大的负值，所以ρ仍随温度的升高而下降。

这就是为什么常温下是良好绝缘体的玻璃却可以采用电熔。对电光源玻璃要特别关注其电阻率随温度的变化关系，因为玻璃随温度升高变成电的导体，这样会导致严重后果。2/5/2023104合肥学院化学与材料工程系

电阻率随温度的升高而减小。外加电场对载流子施加的作用是使原先无规则的热运动变成电场方向要求的定向移动。温度升高时，离子参与定向运动的数目和几率均增加。特别是高于Tg点以后，参与传递电流的离子种类也增加了，如常温下不参与导电的Ca2+也重新参与导电，从而对外显示出导电性。2/5/2023105合肥学院化学与材料工程系

2.组成对电阻率的影响（1）R2O的影响微量的Na2O可使ρ明显减小，K2O、Li2O的作用弱于Na2O。（2）RO的影响增大ρ，且离子半径越大，ρ越大。Ba2+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Zn2+

（3）Al2O3的影响以Al2O3代SiO2，电阻率稍有下降；以B2O3代SiO2，ρ增加，因[AlO4]体积小于[AlO6]。2/5/2023106合肥学院化学与材料工程系

3.热处理的影响慢冷玻璃，电阻率较大。分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相玻璃中两相的结构与组成。若载流子富集于孤立相中，其在玻璃中的迁移能力大大减小，从而导致玻璃的电阻率减小。反之，玻璃的电阻率增大。2/5/2023107合肥学院化学与材料工程系

4.表面状态及环境玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率。表面电导率是相对于体积电导率而言的。在潮湿空气玻璃的表面电导率比体电导率大得多。但当温度高于1000C，二者相同。因此，在玻璃表面涂覆增水层（如涂有机硅烷、石蜡），可提高玻璃的表面电阻率，已用于生产玻璃绝缘子。而在玻璃表面被覆导电膜SnO2,TiO2,降低其表面电阻率，以用于制作防雾、防霜、电致变色玻璃等。

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