材料分析方法-x射线物相修改

Chapter5X射线物相分析

PhaseAnalysisByX-Ray15.0Introduction化学分析光谱分析X射线荧光光谱分析X射线微区域分析（电子探针）测定样品的元素组成测定样品中的物相组成及相对含量X射线物相分析2本章结构物相分析定性分析定量分析点阵参数的精确测定分析原理及思路衍射卡片索引字母索引数字索引定性分析过程及举例基本原理分析方法外标法内标法K值法及参比强度法直接对比法35.1定性分析45.1.1基本原理及分析思路材料分析：

化学成分分析：如某一材料为Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。

物相分析：如一材料碳，是由金刚石还是由石墨组成。

一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。

X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。5我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。

这决定了，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度I来表征。6多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是各单独物相衍射线条的简单叠加。衍射花样的用途：

一是可以用来测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。

二是用来测定物相，这个过程比较简单。

分析的思路：

将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X射线物相分析方法

定性分析——只确定样品的物相是什么？

单相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析试样中每个物相的含量。75.1.2标准物质的粉末衍射卡片（PDF）物相的X射线衍射花样：德拜图底片和衍射图缺点：难以保存，难以进行比较。卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面间距d值和对应强度I，制成卡片进行保存。85.1.2标准物质的粉末衍射卡片（PDF）1936年哈那瓦特（J.D.Hanawalt）创立了一套快速的标准检索办法，将各种衍射花样的特征（即物相名称、d值数列和相对应的衍射强度I）数字化，制成检索卡片或存入计算机以便检索。1941年由美国材料试验协会（AmericanSocietyforTestingMaterials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile），简称PDF。目前由“粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards,简称JCPDS）和“国际衍射资料中心”（ICDD）联合出版。67,000张9①卡片序号②三强线③最大面间距④矿物学通用名称或有机结构式⑤试验条件⑥晶体学数据⑦物相的物理性质⑧试样来源、制备方式及化学分析数据⑨晶面间距、相对强度及晶面指数1011125.1.3索引（Index）A．哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。B．芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。C．戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。D．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。

135.1.3索引（Index）

字母索引（AlphabeticalIndex）根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强度及卡片序号。14

数字索引（NumericalIndex）哈氏（Hanawalt）索引：

索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。

8条强线的构成：首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

8条强线的排列：它们按如下三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d815

数字索引（NumericalIndex）衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。索引的排列：各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00Å的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。16

数字索引（NumericalIndex）d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d817为防止有择优取向的可能：18Fink法：有择优取向改变相对强度也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。19芬克（Fink）索引

芬克索引中主要以八根强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八根最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。

若该物质的衍射线少于八根，则以0.00补足。每种物质在索引中至少出现四次。若设八根最强线的d值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7为八根强线中强度比其它四根d1、d3、d6、d8强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：

第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1

第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3

第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4

第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6

索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。205.1.4定性分析的过程及举例X射线仪拍摄衍射花样德拜相机计算面间距d测量相对强度I/I1

衍射花样的拍摄面间距d和相对强度I/I1的测量d=λ/(2sinθ)21从前反射区（2θ＜90°）中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之d值按强度递减顺序列于三强线之后。在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系按d2递减顺序安排。检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。

物相鉴定一般程序2223242526

单相物质分析举例2728上图为3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射图。29（1）d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在±1％以内。I/Il值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到50％以上。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。（3）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。（4）应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。（5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以减少了盲目性。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。

物相鉴定中应注意的问题30

多相混合物的分析举例表5－2左侧是X射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。d1=2.09Å，d2=2.47Å，d3=1.80Åd1=2.09Å，d2=2.47Å，d3=1.80Å卡片4-083631d1=2.47Å，d2=2.13Å，d3=1.50Å卡片5-0667Today’sX-raydiffractometersareallequippedwithautomaticcomputercontrolsoalistof2q,d,andintensityisproducedafterascanofapowersample.5.1.5，粉末谱和德拜像的指标化一条衍射线是由一组平面产生的，确定这组平面的指数hkl就是指标化。方法不止一种，当晶体的对称性下降的时候，不管用什么方法，都会遇到困难，立方晶系的指标化最容易，三斜晶系最困难。33立方晶系晶体的指标化：基本原理：衍射线指数是依据其角位置的分布来确定的。对于不同的晶面（h1k1l1）,（h2k2l2）…必满足下列等式：sin21:sin22:sin23:…=（h12+k12+l12）:（h22+k22+l22）:（h32+k32+l32）:…=N1:N2:N3:…布拉格方程晶面间距公式该晶系的衍射方向表达式立方晶系晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为的X射线的衍射方向公式34N1,N2,N3,…为一系列整数，它对应于整数（h2+k2+l2）这个数列中有一些不得出现的禁数：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…35不同点阵类型的立方晶系中，由于消光规律的作用，衍射晶面的N值也不同：简立方：1:2:3:4:5:6:8:9:…体心立方：2:4:6:8:10:12:14:…面心立方：3:4:8:11:12:16:…金刚石立方：3:8:11:16:19:…所以：由sin21:sin22:sin23:…比值规律可知是什么立方，然后由N值定出hkl.36N（hkl）简单立方体心立方面心立方1100100

21101101103111111

11142002002002005210210

6211211211

82202202202209221,300221,300

10310310310

11311311

3111222222222222213320320

1640040040040017322,410322,410

18330,411330,411330,411

19331331

3312042042042042021421421

22332332332

2442242242242237对立方晶系进行指标化的程序：1，得到XRD谱线图2，定峰位，得到角的排序3，计算sin24，求得整数比sin21:sin22:sin23:…=N1:N2:N3:…5，由整数比确定晶格类型6，建立对应数据表，得到hkl值，完成指标化。38序号123456789101119.6128.1435.1641.5647.7754.1260.8868.9169.3481.5282.59sin20.112650.222380.331550.440180.548250.656490.763120.870540.875630.978260.98335sin2i/sin2112.033.024.015.005.996.967.957.978.948.95N246810121416161818hkl110200211220310222321400400411,330411,330a3.253.273.283.283.293.293.303.303.303.303.30结论：体心立方，晶格常数3.3039德拜像的指标化：在测量之前须判别底片是属于什么装法，以区分低角区和高角区。步骤：1，对各弧对标号，由低角到高角2，测有效周长C0，高低角区各选一弧对，C0=A+B403，测弧对间距，并计算出真正的弧距414，计算，=(90o/C0)*2L0

，得到2L和系列5，计算d，注意K双线的问题6，估计各线条的相对强度7，查卡片（定性分析）8，如果是立方相，按立方系方法进行指标化9，计算点阵参数，按立方系晶面间距公式，高角更准424344多重性因数的应用：看简立和体立的sin2值序列，只有看到第7个值时才能分辨是哪一种：简立：无“7”体立：有“14”如果测量的衍射线少于7条，如何分辨？看前两条衍射线，根据多重性因数：简立:(100),(110),P=6,12第二线衍射强度较强体立:(110),(200),P=12,6第一线衍射强度较强455.2定量分析5.2.1基本原理定量分析的基本任务是在定性分析的基础上，确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出：各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。衍射强度的基本关系式（衍射仪法）：46当混合物中j相的含量改变时，强度公式中、Cj外，其余各项均为常数，它们的乘积可用K1表示。①②47③将②和③式代入①式，既得定量分析基本公式：④48

定量分析基本方法

外标法（单线条法）

本法是通过测量混合样品中欲测相（j相）某根衍射线条的强度并与纯j相同一线条强度相比较而进行的。

在物相定量分析中，即使对于最简单的情况（即待测试样为两相混合物），要直接从衍射强度计算ωj也是很困难的，因为方程式中还含有未知常数K1。所以，要想法消去K1

。

若混合物中所含的n个相，其线吸收系数l及密度ρ均相等（如同素异构物质），则某相的衍射线强度Ij将正比于其质量分数ωj：⑤49如果试样为纯j相，则ωj

＝100％＝1，此时j相用以测量的某根衍射线强度可记为(Ij)0，于是：若试样为α+β

两相混合物，它们线吸收系数l及密度ρ均不相等⑥⑦⑧50⑨若已知各相的质量吸收系数，则根据上式即可算出α相的相对含量。若各相质量吸收系数未知，则可事先配制一系列不同比例的混和样，制作定标曲线，然后根据测出的强度比，对照曲线求出含量。51⑨具体做法是:配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中α相中相应衍射峰的强度并与纯α相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。52外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。

一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普适性。另外，若混合物中的相多于两个，则标准曲线的测定是比较困难的。因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。53

内标法内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除基体效应。+WAW'AWSS54由此可见，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数。55

若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样，作出定标曲线之后，只需对复合试样(标准物质的WS必须与定标曲线时的相同)测出比值IA／IS，便可以得出A相在原始试样中的含量。56内标法最大的特点是通过加入内标物质来消除基体效应的影响，它的原理简单，容易理解。

它最大的缺点是要作标准曲线，在实践起来有一定的困难。57K值法及参比强度法将内标法公式进行一下变换，得到式中表示S相占原混和样的重量百分数。K值法中值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而与标准相的加入量无关。它可以计算得到，也可通过实验求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和样，则58K值法及参比强度法将内标法公式进行一下变换，得到式中表示S相占原混和样的重量百分数。K值法中值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而与标准相的加入量无关。它可以计算得到，也可通过实验求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和样，则59K值法比内标法要简单的多。尤其是K的测定。并且这种K值对任何样品都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。

K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。这在有时是困难的。

于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标准物质的最强峰的强度比值，以便在找不到纯物质时提供使用。60参比强度法是K值法的进一步简化，它是用刚玉－α-Al2O3作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就等于该物质与合成刚玉的1:1混和物的X射线图样中两最强线的强度比，也就是K值，它可以在索引卡片上直接查出。61当待测样品只有两相时，利用参比强度法可不比加入标准物质，此时有：62Phased，nm参比K值实测R-TiO2含量R-TiO20.325=3.4=3.4/4.3=0.7910.400.600.800.9076%68%61%58%A-TiO20.351=4.3举例：样品由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（R-TiO2）组成，测定金红石的含量？外标、内标、K值、参比强度法适合于粉末样品63

直接对比法—钢中残余奥氏体含量测定直接比较法测定多相混和物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此它既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。64

下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来说明直接比较法的测定原理。右图为油淬Ni-V钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。65按照衍射强度公式，令于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数，R取决于、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积，为试样的吸收系数。66在同一衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为则若钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由α和γ两相组成，则Cα

+Cγ

=1即可得出：67若钢中除奥氏体和马氏体外，其它碳化物含量不可忽略，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度Ic，根据Iγ

/Ic及Rγ/Rc求出Cγ/Cc，再根据Cγ

＋Cα

＋Cc

＝1求得碳化物的体积分数Cc（也可用电解萃取的方法求得）。于是68为了减少实验误差，必须注意以下环节：试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到平滑的无应变的表面。试验方法：摄照时使用晶体单色器。衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠或过分接近。一般奥氏体(200)、(220)和(311)，马氏体(002)-(200)，(112)-(211)与之对应R值的计算：在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含义。695.3点阵常数的精确测定点阵常数精确测定可归结为两个基本问题：研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正。把注意力放在高角度衍射线的测量上面。70一、误差的来源用X射线法测定物质的点阵常数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。对立方系有

上式中波长是经过精确测定的，有效数字可达7位，对一般的测定工作可认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因此，点阵常数a的精度主要取决于sin的精度。71在衍射仪法中若用一般衍射图测定，2约可达0.02°。照相法测定的精度则要低得多，如在0.1°。角的测定精度取决于仪器和方法。对照相法的误差研究比较多，如德拜－谢乐法测定时，其系统误差主要有：

相机半径误差；底片收缩（或伸长）误差；试样偏心误差；试样对X射线的吸收误差；

X射线折射误差等。采用衍射仪测量时还有仪器调整等更为复杂的误差。72

我们知道利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值的呢？由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sin这个量的精确度，而不是角测量值的精确度。右图说明，当越接近90o时，对应于测量误差的sin值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。73对布拉格方程的微分式分析也可得出相同的结论：＝2sind+2dcosd/d＝/-cot若不考虑波长的误差，则对立方系d/d＝a/a＝-cot当一定时，采用高角的衍射线，面间距误差（或点阵常数误差）将要减小；当接近于90o时误差将会趋近于零。74

因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使得衍射图像中＞60o的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽可能接近90o，为此，必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合，只有这样，所求得的a值才较精确。

有时为了增加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用Kα和Kβ衍射线计算点阵常数。75物质采用辐射波长/nm衍射晶面掠射角/(o)AlCu

Kα10.154056333,51181.27Co

Kα10.1789042081.06α-Fe(马氏体)Co

Kα10.1789031080.71FeKβ10.1756631075.70CrKα10.2289721178.05γ-Fe(奥氏体)CrKβ10.2084931175.51FeKα10.1936022269.89NiCu

Kα1083CrKβ10.2084931178.88CuCu

Kα1036Co

Kα10.1789040081.77NaClCu

Kα1003CrKα10.2289742283.8476二、图解外推法

实际能利用的衍射线，其角与90o总是有距离的，我们可以设想利用外推的办法接近理想状况。

比如可以先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的a值。以为横坐标，a为纵坐标，所给出的各个点子可连接成一条光滑的曲线，将曲线延伸使之与＝90o处的纵坐标相截，则所截得的a值即为精确的点阵常数值。

但，曲线外推难免带主观因素，因此，最好能找到一种直线形式的函数关系。77人们在研究德拜－谢乐法过程中找到一个关系式：对于立方系因此，立方晶系点阵常数的相对误差与cos2成正比。当cos2趋近于零时，a/a亦趋近于零，即a趋近于其真值a0。这样，我们测量出若干条高角的衍射线，求出对应的值及a值，以cos2为横坐标，a为纵坐标，所画出的实验点子应符合直线关系。将直线外推到cos2＝0处，则其对应的a值即为精确的点阵常数a0

。但是，cos2外推法在推导过程中用了某些近似处理，必须满足以下条件时才能得出较好的结果：在＝60o～90o之间有数目多、分布均匀的衍射线；至少有一条很可靠的衍射线在80o以上。铝在很多情况下，要满足这些要求是困难的，有必要寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，提出如下外推函数这个外推函数在高角区和低角区都保持了满意的直线关系。铝80三、