化学平衡-1基本原理

上册主要内容原子、分子结构与化学键物质状态热力学基本定律及热化学统计热力学基础多组分体系热力学第十一章化学反应的方向与平衡要点：化学反应等温式平衡常数平衡移动酸碱平衡沉淀溶解平衡一、化学势与热力学平衡条件热力学基本公式适用条件？适用条件封闭体系不做非体积功组成恒定可逆过程对不可逆过程，可用设计可逆过程的方法进行计算是否可以运用于敞开系统？

是否适用于具有不可逆相变化和化学变化发生的封闭系统？1不可逆相变，等T、p时，由公式，G=0，与事实不符。2若有化学变化发生，根据Gibbs函数减原理，反应物与平衡应由GT,p≤0来判断，但上述反应可能得到GT,p=0敞开系统和组成可变的封闭系统的热力学基本方程组成可变系统，组成改变方式有两种：1，有化学变化发生，但系统与环境没有物质交换，即组成可变的封闭系统2，系统与环境有物质交换，但不一定有化学变化发生，即敞开系统。多组分体系热力学基本公式二、热平衡、力平衡和相平衡条件若未达到相平衡，则三、化学反应平衡条件化学势是物质传递的推动力四、化学反应的方向与限度D+E=2F体系自由能在反应过程中的变化反应：

D＋E=2F问题1.rGm

=G产物

-G反应物即化学平衡时产物的Gibbs自由能等于反应物的Gibbs自由能问题2.化学反应一定存在化学平衡吗？五、化学反应等温式封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：理想气体化学反应体系：判据：标准平衡常数（热力学平衡常数）特点：溶液中的反应平衡——液体混合物溶液中的反应平衡——液体溶液复相化学反应平衡称为的解离压力

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。其热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。例如：解离压力P348例题11.5反应在523.2K、平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kgm-3。①计算的离解度；②反应的和。六、标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数

温度T时，反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol

的化学反应Gibbs自由能的变化值。2.计算实验不易测定的平衡常数3．近似估计反应的可能性近似计算1． 的估算当 不大，或不要作精确计算时，设，则：2．估计反应的有利温度

时的温度称转折温度，反应方向变化。等温物理变化中的G对理想气体：(适用于任何物质)标准摩尔生成吉布斯自由能

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能

电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：

由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。例题

50oC

下，用KCl(s)与O2(g)反应制备KClO3(s)，KCl(s)+3/2O2(g)=KClO3(s)，问：氧气压力为时，反应能否进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？物质KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中物质的标准态B（aq,c

）例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。已知：Hg2Cl2AgCl水中饱和溶解度/moldm-36.510-71.310-5-210.66-109.72解：例题11.2已知下列数据（298K）如表。又：298K时纯乙醇的饱和蒸汽压为7599Pa，乙醇水溶液标准态时平衡蒸汽压为533.3Pa，求反应C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的C2H5OH(l)H2O(l)C2H4(g)-174.77-237.1968.18经验平衡常数平衡常数的测定测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。判别平衡的常用方法：①

在不同时间多次测定体系中各物质的浓度，其数值不变。②

任意改变参加反应各物质的最初浓度，所测平衡常数应不变。③

从反应物开始的正向反应和从生成物开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。平衡常数的测定

（1）物理方法

直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。

（2）化学方法

用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算

平衡转化率（理论转化率），是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。

工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。七、理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算计算反应的平衡常数：八、平衡的移动化学平衡常数不变化压力影响惰性气体影响同时平衡反应耦合化学平衡常数变化（温度影响）反应物质影响平衡移动的LeChatelier

原理温度、压力、惰性气体、浓度等，虽然它们对化学反应平衡的影响方式各不相同，但却可以归纳成一个原理：

如果对平衡系统进行干扰，平衡便会向削弱干扰的方向移动等压物理变化中G的计算(温度变化的影响)吉布斯-亥姆霍兹公式van’tHoff公式吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。LeChatelier原理：提高温度，反应向吸收热量的方向进行。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式：P350例11.6解：考虑氧气溶解平衡：可将亨利常数视为平衡常数：因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响293.2KO2在水中亨利常数km=3.93106kPa·kg·mol-1，求303.2K空气中O2在水中的溶解度。已知293.2~303.2K之间O2在水中的溶解热为-13.04kJ·mol-1。一些反应平衡常数与温度的关系rHm298K400K600K800KCO+1/2O2=CO2-2831.010452.610321.210207.91012H2+1/2O2=H2O-2421.110401.710294.310182.01013SO2+1/2O2=SO3-992.210126.01074.010328CO+H2O=CO2+H2-4191041.5103274例题浓度为0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液，其沸点升高0.135oC、冰点下降0.219oC。已知苯的沸点是80.0oC、冰点是5.0oC；苯的沸点升高常数kb是2.67Kmol-1kg，冰点降低常数kf是5.12Kmol-1kg。试求在苯溶液中下列反应的热效应∆rHm：(C6H5)6C2=2(C6H5)3C解：压力变化的影响LeChatelier原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行。理想气体，

仅是温度的函数仅是温度的函数

与压力有关，，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对凝聚相反应?乙烯水合反应生成乙醇例题

400oC和300下，合成甲醇反应为：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)，若进料比为CO/H2=1/2，计算CO平衡转化率和CH3OH的浓度物质CO(g)--26.41647.3016.79+0.9810-3TH2(g)031.2116.9496-0.199910-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.7810-3T添加惰性气体的影响敞开体系平衡常数不变可改变反应的平衡组成等T、等V

条件下，加入惰性气体的影响？等T、等p

条件下，加入惰性气体的影响？添加惰性气体的影响

例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。平衡向右移动。

对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。P353例题11.8

常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时，。计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯:水蒸气=1:9，再求乙苯转化率。P353例题11.8同时平衡的影响

在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，称为同时平衡。

在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。已知在600K下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。将两个方程联立，解得 。 的转化率为4.8

。例题在25oC、102

kPa

下将含有少量CO2的N2通过石灰乳，计算平衡以后N2中残余CO2的百分数。提示：体系中以下平衡共存600oC、102

kPa下由天然气制H2(合成氨用)无碳生成；（6）（7）（8）小主要（3）（4）例题：1700K、102

kPa下，在干燥的空气中煅烧ZnS，试问产物是ZnO还是ZnSO4？ZnOZnSO4SO2SO3-181.17-394.55-291.63-233.89解：四个反应中只有三个独立，（1）和（2）为平行反应。因存在反应（3），计算ZnO和ZnSO4相对比例繁琐些。考虑反应（4）反应耦合的影响

设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：

利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。乙烷脱氢C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios生物体中能量转换C6H12O6+O2丙酮酸乙烯辅酶ACO2+H2O其中有：C6H12O6+H3PO46-磷酸葡萄糖+H2OG=13.8kJ/mol三磷酸腺苷(ATP)+H2O二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4

G=-30.5kJ/mol耦合反应：C6H12O6+ATP6-磷酸葡萄糖+ADPG=-16.7kJ/mol反应物或产物浓度的影响等T、等V

时，增加反应物浓度，平衡右移；增加产物浓度，平衡左移。等T、等p时，有些情况下需要具体分