农药学基础4-2杀虫剂

1第三章杀虫剂2内容提要内容提要1概述；2有机磷杀虫剂3氨基甲酸酯类杀虫剂4拟除虫菊酯类杀虫剂5其它类型杀虫剂3杀虫剂的功能:杀死害虫.

苍蝇、跳虫、蚊子、蟑螂、体虱/头虱蚜虫、蝗虫、蓟马、介壳虫、木虱、卜泥、叶蝉、褐飞虱、玉米螟、斜纹夜蛾、小菜蛾、东方果实蝇1概述杀虫剂的发展阶段1.天然杀虫剂及无机化合物：作用单一、用量大、特效期短；2.有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等有机合成：高效、对许多哺乳动物有毒性大；3.拟除虫菊酯杀虫剂：高效、低毒、单位面积的投药量少；4.特异性杀虫剂改变害虫的生活习性、形态及生长繁殖等。杀虫剂的发展进入了崭新时代。有机氯类氨基甲酸酯类其他类杀虫剂有机磷类氯化烟酰类拟除虫菊酯类杀虫剂分类杀虫剂分类72有机磷杀虫剂

OPOrganophosphoursinsecticideOrganophosphateinsecticide

1944年，拜耳(BayerCo.)Schrader合成E605理化性质油状，具大蒜臭味，色深，沸点高大部分常温下蒸气压低，不易挥发大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂碱性条件下易分解失效。一、OP的特点：品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一；对人畜及其它生物无累积中毒作用；害虫会产生抗性；害虫再猖獗问题（Resurgence）如三唑磷、稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。主要是抑制动物体内神经组织中AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。作用机制代表品种：敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等。

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基异丙硫基C3H7S-nC3H7S-R3：强酸性基-CH=CCl2，

直接连P原子二、化学结构、异构化现象⑴磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏

⑵一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果⑶二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。（7）不对称结构：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）NCSS异构化现象不对称双键的立体异构现象双键>C=C<所连接的原子序列：二个原子序列较大的在同侧：Z型二个原子序列较大的在异侧：E型速灭磷(E为Z的100倍)；杀虫畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）光学异构连接在Ｐ原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷硫逐硫赶异构现象

如1059味水溶性内吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫赶1059恶臭2000mg/L毒力强1.5mg/Kg硫赶1059(异内吸磷)硫逐1059(内吸磷)辛硫磷的感光异构体毒力强无毒感光有机磷杀虫剂中毒喷雾作业时，易引起急性中毒急性中毒症状:异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡解毒剂：阿托品、解磷定(2-PAM)、双复磷等有机磷类急性中毒患者有机磷杀虫剂残留未去除有机磷杀虫剂残留的韭菜经碱水洗涤后的蔬菜根据其特点，用碱水反复洗涤蔬菜水果，能有效减少有机磷杀虫剂的残留量。三、常用的代表性品种㈠磷酸酯及膦酸酯类代表性品种：⒈敌敌畏（DDVP,dichlorvos）⒉敌百虫（trichlorphon）PhosphatephosphonateDDVP：(dichlorvos)蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量＜0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用，击倒力强，残效期短，中等毒性。剂型：80%EC50%EC使用方法：大田熏杀红铃虫：80%EC50g/亩飞虱：80%EC150g/亩细土30斤，稻田无水撒施仓库熏蒸敌百虫（trichlorphon)（1）特点：溶解性：强水溶性154g/L（25℃），90％晶体，易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙酮等有机溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳。稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌敌畏。作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对半翅目蝽蟓类有特效。（2）毒性高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD50>2000mg/kg。（3）防治对象高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。（4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。高毒品种：2007年1月1日我国全面禁用列入“PIC”名单的5种高毒农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺

预先通知同意（PriorInformedConsent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。⒈久效磷（monocrotophos，E型，80%）⒉磷胺（phosphamidon，Z型，70%）（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）⒈高毒品种低毒化系列药剂毒性mg/kg残效杀虫作用对硫磷3.6～13.03～5天触杀、胃毒、熏蒸甲基对硫磷9～252～3天同上杀螟松400～800介于两者间强渗透、触杀、胃毒对硫磷parathion甲基对硫磷parathion-methyl杀螟松sumithion⒉辛硫磷（phoxim）⑴高效OP中触杀毒力最高，对六龄粘虫幼虫的毒力LD50g/头phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亚胺硫磷18.21013DDT54.338.9⑵低毒大鼠口服LD502170♂～1976♀mg/kg⑶见光易分解、残效期2～3天药后1天2天3天棉叶残留量17.9%9.6%5.7%⑷广谱粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫⑸顺式异构体活性＞反式（C=N，双键）㈢二硫代磷酸酯phosphorodithioate乐果(dimethoate)防治蚜、螨马拉松(malathion)叶蝉、飞虱、飞蝗、贮粮害虫甲拌磷(phorate)

拌种1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d乐果dimethoate（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21℃），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。氧化乐果omethoate(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口服LD5050mg/kg，经皮LD50700mg/kg。(3)甘蓝上禁用。马拉硫磷malathion（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。（2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂：乐果氧化乐果（氧化马拉松）马拉松无毒化合物乐果酸去甲基乐果酸马拉松一、二酸去甲基马拉松氧化型昆虫植物[O]水解慢磷酸酯酶哺乳动物酰胺酶羧酸酯酶无毒物少量[O]㈣（硫代）磷酰胺类phosphorothiolamidate甲胺磷

methamidophos乙酰甲胺磷Acephate

氯胺磷chloraminephosphorus甲胺磷、乙酰甲胺磷（1）特点：都易溶于水，在碱性介质中易分解；甲胺磷残效期长，乙酰甲胺磷短；都具有内吸，胃毒和触杀作用。（2）毒性：甲胺磷为高毒农药，乙酰甲胺磷是一个低毒品种，对鱼鸟类均安全。㈤不对称结构的OP

⒈丙溴磷profenofos口服毒性：358mg/kg，中毒高效、广谱触杀、胃毒40%EC1∶1000倍防治棉、蔬菜多种害虫及螨㈥杂环类硫代磷酸酯类HeterocyclicPhosphoro-Thionate⒈三唑磷

Triazophos口服毒性57～59mg/kg，中毒触杀、渗透性，杀虫杀螨，兼有杀线虫作用，杀卵作用明显。制剂：20％三唑磷乳油防治对象：水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫、果树蚜虫、菜蚜、麦蚜可刺激褐飞虱再猖獗⒉毒死蜱（乐斯本）Chlorpyrifos63mg/kg触杀、胃毒、熏蒸广谱杀虫、杀螨剂，在土壤中挥发性较高。可防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。制剂：40％、48％毒死蜱EC，40.7％乐斯本EC，14％毒死蜱GR

四、化学结构与毒性的关系1.双鍵上O与S原子与毒性的关系；O>S2.烷基(RO-)与毒性的关系：乙基>甲基>丙基>丁基3.酸性基团(R’)与毒性的关系

NO2>CN>Cl>H>CH3>SCH3

ROOPOR’RO

R代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R’代表笨基、杂环等。其主要变化在酸性集团X上。毒扁豆的有毒成分是生物碱——毒扁豆碱，1925年确定了其分子结构式，这就是人类发现的第一个天然氨基甲酸酯类化合物。

CH3OCONHCH3

NNCH3CH3

毒扁豆碱3氨基甲酸酯一、结构通式

N

COR3R1、R2：-H、-CH3、-C2H5、-C3H7

R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构R1R2一甲氨基甲酸酯-CH3-H二甲氨基甲酸酯-CH3-CH3丙氨基甲酸酯-C3H7-HR1R2O=二、特点1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。2.触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒，少数高毒，呋喃丹（8－14mg/kg）

涕灭威（0.93mg/kg）

灭多威（17-24mg/kg）⒋品种比OP少取代苯基类品种有交互抗性⒌MFO在昆虫体内代谢很重要Pbo(piperonylbutoxide)增效醚有增效作用⒊中毒机理AChE抑制剂三、主要品种稠环基氨基甲酸酯类取代苯基类氨基甲酸肟类（一）甲萘威（西维因）CarbarylUnionCarbideCo.(56)（1）理化性状水中溶解度低,30℃40ppm，苯、二甲苯中溶解度低，加工成25%WP；稳定性好（光、热、酸），碱中易分解.（2）具有触杀、胃毒和微弱的内吸作用。低毒，大白鼠LD50口服540～710mg/kg，LD50经皮＞2000mg/kg。（3）代谢人体中酯酶水解为主，昆虫中MFO酶分解（非水解酶），在酸性条件下能转化为亚硝基苯化合物，具有致癌作用。（4）剂型使用方法25%WP：1:300－400倍咀嚼式（棉铃虫、红铃虫），1:600－800倍刺吸式（蚜虫）

OCNHCH3ONO2-

H+

OCNCH3ONO

据报道西维因在自然环境中，在酸性条件下。能转变为亚硝基化合物，具有致癌作用。（二）克百威（呋喃丹）CarbofuranFMC(1967)⑴广谱性杀虫、杀线虫剂，可防治300多种害虫。稻、棉、玉米、马铃薯、地下害虫。⑵胃毒、触杀、内吸残效长、残留低⑶高毒

鱼、牛、水生动物有毒⑷代谢不易积累，代谢快（水解、羟基化）⑸剂型使用方法3%G、3%微粒剂棉蚜：3%G，3斤/亩，播种沟施，持效期（33天）⑹注意问题①不允许喷雾②桑树附近不使用③抗药性马铃薯甲虫棉蚜（三）丁硫克百威（好安威，好年冬，carbosulfan）（1）理化性质：不溶于水，与丙酮、二氯甲烷、乙醇、二甲苯互溶，酸性介质中易分解。（2）克百威低毒化衍生物，杀虫谱广，有内吸性。（3）大鼠急性经口LD50为209mg/L，兔急性经皮LD50>2000mg/L。（四）灭多威methomyl(万灵)[杜邦Co.(66)]⑴内吸触杀胃毒作用⑵高毒LD50口服＝17-24mg/kg，LD50兔经皮﹥5000mg/kg⑶药害棉花（24%万灵水溶液）⑷防治棉铃虫（杀幼虫、卵）、蚜虫（五）茚虫威美国杜邦公司于1992年开发，并于2001年登记上市的氨基甲酸酯类杀虫剂。通用名为indoxacarb，商品名:Ammate（全垒打），Avatar（安打）和传统的氨基甲酸酯杀虫剂不同，茚虫威为钠通道抑制剂，而并非胆碱酯酶抑制剂，故无交互抗性。茚虫威主要通过阻断害虫神经细胞中的钠通道，使靶标害虫的协调受损，出现麻痹，最终致死。同时，害虫经皮或经口摄入药物后，很快出现厌食，已在美国、澳大利亚、中国等国作为“降低风险产品”(reduced－riskproduct)登记注册。57是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。4拟除虫菊酯（Pyrethroidinsecticides）一、拟除虫菊酯的发展

拟除虫菊酯类农药是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后具有生物活性优异、环境相容性好、毒性低的一大类仿生杀虫剂。它们的开发被称为是杀虫剂农药的一个新的突破。1949年Schechter等人工合成第一个拟除虫菊酯丙烯菊酯。1973年英国Elliott开发成功了第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯，开创了除虫菊酯用于田间的先河。二、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点特点：活性高：杀虫毒力高、广谱。对高等动物低毒：无致畸、致癌、致突变等慢性毒害症状，不发生积累中毒（人体内降解极快）环境中易降解；多数品种在环境中无残留。作用机制：抑制媒介昆虫轴突上的神经传导。天然除虫菊三、主要品种（一）丙烯菊酯（Allethrin）以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH