冶金物化复习

最核心的知识点：等温方程式分两类化学反应第一类没有溶液参与的反应第二类有溶液参与的反应解决方向和限度问题2023/2/422023/2/43溶液中的反应恒温恒压下反应达到平衡时2023/2/44溶液热力学用于溶液化学反应

还应解决的两个问题（1）溶液反应中标准吉布斯自由能的计算问题（2）活度的计算与测量问题2023/2/45例C(石)与H2生成CH4的反应：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃烧反应△rGm0的求得：线性组合法求反应的△rＧm02023/2/462023/2/471.4.1标准溶解吉布斯自由能变化物质在溶解前是纯态(固态、气态或液态的纯物质)，其标难态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常有两种选择法：（1）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化对于纯物质的溶解：B=[B](R)

：

△GB=G[B]-GB*

如果组分B溶解形成纯物质标准态溶液，则aB=1，从而因此，物质溶解前后，如两者的标准态完全相同，则物质的标准溶解吉布斯自由能变化为零。2023/2/48（2）质量1％溶液标准态的标准溶解吉布期自由能变化对于纯物质的溶解：B=[B](%),p[B]=KH(%)aB(%)

如果组分B形成1％溶液，则aB(%)=1，从而有此外，对于假想纯物质标准态，同样可以得到△GB0

=RTlnγB0

2023/2/491.4.2铁液中元素的△GB0的计算法（1）利用实验测定的γB0，由式(1-81)计算△GB0；

γB0不仅是不同标准态活度之间的转换系数，而且也是计算标准溶解吉布斯自由能的主要数据。表1-20是铁液内某些元素在1873K的γB0值及标准溶解吉布斯自由能的二项式。溶解元素的标准态为质量1％溶液。2023/2/410表1-20元素在铁液中的γB0及△GB0（质量1%溶液标准态）元素γB0(1873K)△GB0/J·mol-1Ag(l)=[Ag]20082420-43.76TAl(l)=[Al]0.029-63180-27.91TC(石)=[C]0.5722590-42.26TCr(l)=[Cr]1.0-37.70Cr(s)=[Cr]1.1419250-46.86TCu(l)=[Cu]8.633470-39.37T1/2H2=[H]－36480+30.48TMn(l)=[Mn]1.3，14080-38.16TPb(l)=[Pb]1400212500-106.3TSi(l)=[Si]0.0013-131500-17.61T2023/2/411表中的γB0按照数值的特征，可分为下列几类：1)γB0＝1，元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；2)γB0＞＞1，元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg，因为其KH(x)＞＞pB*(亨利定律对拉乌尔定律成很大的正偏差)，故γB0=KH(x)/pB*＞＞1

；3)γB0＜＜1，元素与铁原于形成稳定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等；4)气体溶解前不是液态，而是l00kPa的气相，故无γB0值；5)以固态溶解的元素的γB0比以液态溶解的γB0值要高些，因为前者的△GB0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。2023/2/412【例题】液体铬在1873K溶于铁液中形成质量1%溶液时，测得γCr0

=1，铬的熔点为2130K，熔化焓为19246J/mol。试求固体铬的标准吉布斯自由能的温度式。2023/2/4132023/2/414常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换：①纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换：2023/2/4151.2.1.4活度标准态及转换③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换：铁液中组元活度系数的计算方法2023/2/416例4:如果铁水成分为：w[S]=0.05％，w[Si]=1.0％,w[C]=4.0%，w[Mn]=1.0％和w[P]=0.20%，求铁水中硫的活度系数fs

解从表中查出ejS，则有：lgfs=eSSw[S]+eSiSw[Si]+eCSw[C]+eMnSw[Mn]+ePSw[P]=(-0.028)×0.05+0.063×1.0+0.11×4.0+(-0.026)×1.0+0.029×0.2=0.482∴fs≈3.0

由此可知，铁水中含有C、Si等元素时，硫的活度系数为同样温度和硫浓度下钢水的三倍，因此对铁水脱硫比对钢水脱硫有利得多。2023/2/4181.2.2.2理想溶液在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数气相与溶液处于平衡时，溶液中组分B的化学势与其在气相中的化学势相等，即因此，有将拉乌尔定律带入上式得：△μB=RTlnxB

(1-33)2023/2/4191.2.2.3稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低xB→0，它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作用能，因此，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热效应，所以其混合焓与浓度无关，而是常量。熵变不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所减小，因为溶液质点周围出现了有序态。利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。2023/2/4201.2.2.4实际溶液由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达式和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶液蒸气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液组分化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具有与理想溶液组分的化学势相同形式的表达式。因此，对于以纯物质为标准态的实际溶液组分的化学势，可用aB＝