二微纳米薄膜的制备

二维纳米材料薄膜的制备王增垚、孙泽川、周义茗

薄膜材料基础薄膜材料的概念采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。薄膜分类

物态结晶态：化学角度组成

物性薄膜的一个重要参数厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚<数十um，一般在1um以下。薄膜应用

薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。主要的薄膜产品光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。

1薄膜的制备方法薄膜的形成机理1薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法—分为物理和化学方法两大类；具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。

1代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：

物理成膜PVD化学成膜CVD物理气相沉积-蒸发法物质的热蒸发利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有较高纯度。真空蒸发装置1

电阻式蒸发装置使用温度高；高温下蒸汽压低；不与被蒸发物质反应；无放气；适当的电阻率。W、Mo、Ta等难熔金属或石墨的片、舟、丝（螺旋润湿性Al2O3涂覆）。普通电阻加热或感应加热。

电子束蒸发装置电阻加热的缺点：可能造成污染；加热功率或加热温度有限，不适于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的不足其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热效率较低；另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。

电弧放电蒸发装置也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是一种较为廉价的蒸发装置。缺点是放电过程中容易产生微米级电极颗粒的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性

激光蒸发装置使用高功率激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积。显然，也具有加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发光源。针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料，将激光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。也存在容易产生微小物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性问题物理气相沉积-溅射法

基本原理

利用电场中加速后的高能离子，轰击被溅射物质做成的靶电极，使靶表面原子被溅射出来。这些被溅射出来，并沿一定方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。溅射沉积的特点

沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善；制各合金薄膜时，成分的控制性能好；溅射靶材可为极难熔的材料；由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。溅射沉积装置直流溅射射频溅射磁控溅射反应溅射化学气相沉积-CVD基本原理特点在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，通过化学反应或与金属表面发生作用，在基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀层。采用相应的化学反应及外界条件（温度、气体浓度、压力等），可制备各种薄膜。

CVD反应类型

1●热分解反应

许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以气态存在，并在适当的条件下在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。如：硅烷SiH4在较低温度下分解沉积多晶Si和非晶Si，或掺杂薄膜:SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)(650℃)PH3(g)=P(s)+3/2H2(g)B2H6(g)=2B(s)+3H2(g)羟基镍热解生成金属Ni低温下制备Ni薄膜Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g)(180℃)

2●还原反应某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将这些元素置换、还原出来。取决于系统自由能如：SiCl4(g)+2H2=Si(s)+4HCl

(g)(1200℃)WF6(g)+3H2=W(s)+6HF(g)(300℃)WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g)(300℃)(衬底参与反应）●氧化反应如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积SiH4(g)+O2=SiO2(s)+2H2(g)(450℃)SiCl4(g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl

(g)(1500℃)3●置换反应如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积SiCl4(g)+SiH4(g)=SiC(s)+4HCl(g)

(1400℃)3SiCl2H2(g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl

(g)

(750℃)AsCl3(g)+GaCl3(g)+2H2=GaAs(s)+4HCl(g)

(750℃)●歧化反应

金属A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、Cr等卤化物如2GaI2(g)=Ga(s)+GaI4(g)(300-600℃)

溶胶凝胶法1胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子.现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。凝胶化过程1凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。1溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。凝胶的干燥1湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。干凝胶的热处理1热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃，—OR基被氧化。300℃以上则脱去结构中的—OH。由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。溶胶凝胶法制备薄膜的优点合成温度低运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型玻璃的一种有效方法。因烧结温度大幅降低，用该法也可制备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。高集成的材料制备技术1可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度