有机化学课件-第三章不饱和烃

第三章不饱和烃

广东海洋大学应用化学系有机化学OrganicChemistry教材:有机化学(第二版）赵建庄张金桐主编高等教育出版社烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式--CnH2n3.1烯烃(Alkene)>C=C<是烯烃的官能团.由于双键的位置不同引起同分异构现象例1:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)

CH3(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则.3.1.1烯烃的构造异构和命名命名规则(系统命名):例2:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯

CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯

CH3如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯

3-甲基-2-乙基-1-戊烯3,6,6-三甲基-3-庚烯有时将烯基作为取代基来命名,如:CH2=CH-CH2-Cl

可命名为烯丙基氯

烯基

——

烯烃分子中双键碳上去掉一个氢原子后剩下的基团。

几个重要的烯基：CH2=CH-乙烯基

；CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）；CH2=CH-CH2-烯丙基；

CH2=C–

异丙烯基

CH3

(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2

杂化轨道

乙烯的结构3.1.2烯烃的结构sp2杂化轨道和乙烯的键(2)sp2杂化轨道C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.(3)乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转.组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;

成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂乙烯的键形成示意图甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要

347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol(5)乙烯的结构对键长,键角的影响双键使烯烃有较大的活性由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.

3.1.3顺反异构现象(立体异构现象)

aaab

C=CC=Cbbba只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;

顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)顺反异构现象(立体异构现象)

aaac

C=CC=Cabad

注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.

BrClBrHC=CC=CCH3HCH3

Cl

E-Z标记法—次序规则IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”

Z-Zusammen-表示“共同”

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和

b)在双键的异侧a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E

构型同碳上下比较(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3>-CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:

CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2

，-CC相当于-C-CHE-Z标记法—次序规则-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.Z、E命名法举例:（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

补充——二烯烃的命名

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯

(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)

(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.1.4烯烃的物理性质-烯烃

(Z)-2-丁烯(Z)-2-butene(E)-2-丁烯(E)-2-butene沸点：4℃沸点：1℃

熔点：-139℃熔点：-106℃碳碳双键断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.---烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.>C=C<+Y-X-C-C-

(sp2)YZ

(sp3)

3.1.5烯烃的化学性质烯烃的加成反应例1:

CH2=CH2+Cl-Cl

CH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2

CH3-CH3

3.1.5.1催化加氢

在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.

大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.(1)与卤化氢的加成:>C=C<+H-X-C-C-

(sp2)HX(sp3)

HX=HCl,HBr,HI

烯烃卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.3.1.5.2亲电加成反应与HX的加成

HX的反应活性HI>HBr>HCl>HF(HF的加成无实用价值)（主要产物）(1-1)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的第一步:-C=C-+Hδ+

Xδ-

-C-C-+X-生成碳正离子H第二步:碳正离子迅速与X-

结合生成卤烷.-C-C-+X-

-C-C-

HHX++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.(1-2)异丁烯与HBr亲电加成反应过程异丁烯和HBr

的亲电加成过程及能量变化(1-3)碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH3

2-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与Br-

结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体主要反应（第二步）(CH3)3C++Br-(CH3)3C-Br稳定性：(CH3)3C+

＞(CH3)2CH-CH2+由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性

CH3CH3CH3CCH3>CH3

-CHCH2

--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+

CH3CH3HCH3CCH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:这种由于受分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应，称为诱导效应。这是一种分子内原子或原子团之间相互影响的电子效应。这种诱导效应是通过静电作用而体现的电子效应，它只改变键的电子云分布，而不改变键的本质。诱导效应常用符号Ⅰ表示，并以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方向。诱导效应的强弱决定于原子或基团电负性的大小。原子或基团的电负性与氢原子相差愈大，则诱导效应愈强。比氢原子电负性大的原子或基团称为吸电子基，所产生的诱导效应为吸电子诱导效应，用-Ⅰ表示。比氢原子电负性小的原子或基团称为斥电子基，所产生的诱导效应称为斥电子诱导效应，用+Ⅰ表示。常见的吸电子基团有：-N+R3>-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-COOH>-OCH3>-OH>-C6H5

等。常见的斥电子基团有：-C(CH3)3>-CH(CH3)2>CH2CH3>-CH3

等。诱导效应的特点是能够沿着碳链传递，但在传递过程中迅速减弱，传递到第四个原子时其影响可以忽略不计了。例如：α-氯代丁酸β-氯代丁酸γ-氯代丁酸丁酸

pKa2.864.414.704.82可见，氯距离羧基越远，其吸电子的诱导效应越弱，对丁酸酸性的影响越小。诱导效应的另一个特点是有叠加性。当几个基团同时对某一键产生诱导效应时，方向相同时叠加、相反时相减。例如-CF3基团的吸电子诱导效应比-CHF2和-CH2F强。这也可以看出，诱导效应的强弱除决定于基团的电负性外，与基团数目的多少也是有关的。

在日光或过氧化物（如H2O2、R-O-O-R等）存在下,烯烃和HBr

加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.（1-4）自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应(a)该反应是自由基型加成反应:

R:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBr

ROH+Br·(自由基溴)(b)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3

RCH=CH2+Br·RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应自由基型加成(c)烷基自由基的稳定次序:----越稳定的自由基越易生成.所以：(d)所以最后生成物:

RCHCH2Br+HBr

CH3CH2CH2Br+Br·•注意:烯烃只能和发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.HBr甲基(或其它烷基)的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.p轨道上的未成对电子烷基自由基的sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向思考题4预测下列反应的主要产物:BrBr(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H(2-2)也和HCl

的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烃与H2SO4的加成(2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇

CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4

[?]--丙烯(CH3-CH=CH2

)+硫酸,再水解的产物?[生成物]——2-丙醇（仲醇）（符合马氏加成）(2-4)烯烃与烷烃的分离:烯烃溶于浓硫酸在酸催化下:>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

Br

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2

注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.(4)与卤素的加成

卤素的反应活性次序：F2>Cl2>Br2>I2

注1:溴的CCl4

溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.反式加成的历程思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2）

是否产物一样？对称结构环状溴鎓离子12无重排产物烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.

H2O+Br2

HO-Br+HBr>C=C<>C

C<+HX

OHX加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.X2H2O(5)与HO-Br或HO-Cl的加成该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照,带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律+反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子

Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。思考题1上下均可成环不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律)思考题2例2:

说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.乙烯与NaCl

水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl

水溶液发生反应,产物如下:总之，由于π键的活泼性，烯烃能够发生上述的加成反应，现归纳如下：

----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.

RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.3.1.5.3硼氢化反应(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合.

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.(1)空气氧化

CH2=CH2+½O2CH2-CH2

O

Ag250℃3.1.5.4氧化反应环氧乙烷

稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-

Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.OH-H2O(2)高锰酸钾氧化在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸(3)臭氧化反应例CH3CO(CH2)3CHO聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.引发剂3.1.5.5聚合反应(1)聚乙烯

nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反应--不同单体共同聚合而成如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体,三聚体

CH3CH3

CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3三烷基铝-三氯化钛50℃,1MPa(2)聚丙烯和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.

CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HCl

Cl自由基型氯代反应.(2)氧化

CH2=CH-CH3+3/2O2CH2=CH-COOH+H2O

丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O

丙烯腈(jing)500℃MoO3400℃磷钼酸铋470℃3.1.5.6-氢原子的反应(1)氯代(取代)熟记：Cl2；500℃。低温易加成反应。定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2官能团为:-CC-(1)异构体——从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.3.2炔烃(Alkynes)3.2.1炔烃的异构和命名的构造异构体:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH3

2-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烃的命名系统命名:含有双键的炔烃在命名时,一般.碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则。若有选择时应使双键的位次较小。

例如:

CH3-CH=CH-CCH

CH2＝CH－CH2－C≡CH

3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)

1-戊烯-4-炔

（不叫4-戊烯-1-炔）CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系统法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化3.2.2炔烃的结构(1)乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的

键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的键C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.(3)乙炔的键杂化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道(1*,2*)两个成键轨道组合成了对称分布于碳碳

键键轴周围的,类似圆筒形状的电子云.(4)乙炔分子的圆筒形电子云碳碳叁键是由一个

键和两个键组成.键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837

kJ/mol;

乙烯的碳碳双键键能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳单键键能是:347

kJ/mol.C-H键长—和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.碳碳叁键的键长—最短(0.120nm),这是除了有两个键,还由于sp

杂化轨道参与碳碳键的组成.(5)总结(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

3.2.3炔烃的物理性质(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H

键的电子云更靠近碳原子.这种

C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.3.2.4炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).3.2.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)(d)甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子稳定性碱性补充：炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：

CH3C≡CCH2CH3解：CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5与金属钠作用

CHCHCHCNa

NaCCNa

与氨基钠作用

RCCH+NaNH2

RCCNa+NH3

烷基化反应

----炔化合物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔银(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亚铜(红色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2

过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH+H2H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH23.2.4.2加成反应(1)催化加氢乙炔和乙烯的氢化热Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.补充：反式加成产物得烯烃RHRCCR’C=C

HR’Na，NH3完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯反式加成产物得烯烃例1.炔烃与氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHClHCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXRR-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成

Cl2

X2**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物

HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道例1:

R-CC-H+HXR-CX=CH2R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HX

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(C)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！

CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.

H

-C=C-OH-C-C=O

补充1：R-CCH得：甲基酮补充2：

R-CC-R’得：混合酮

若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻。烯醇式酮式①与醇加成

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反应历程:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.

CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH(3)亲核加成甲基乙烯基醚水解产物？②加氢氰酸：在氯化亚铜的催化下，氢氰酸可以与炔烃作用生成不饱和腈。例如：丙烯腈丙烯腈是合成纤维和塑料的原料。KMnO4H2O

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH反应时，高锰酸钾的紫色消失，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，可以用来检验分子中是否含有碳碳叁键，并可根据氧化产物的不同来推断叁键在炔烃中的位置。KMnO4H2O3.2.4.3氧化反应只生成几个分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯3.2.4.4聚合反应乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃.二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同3.3.1二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

丙二烯(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

3.3二烯烃(Diene)注意：中间C为sp杂化3.3.2命名(1)和烯烃的命名一样称为某几烯

3-甲基-2，4-己二烯（2）多烯烃的顺反异构的标出(2E,4E)-3-甲基-2，4-己二烯

最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构:3.3.3共轭二烯烃的结构和共轭效应(一)共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)

的键长却增长为0.134nm.说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的分子轨道图形两个是成键轨道，用π1和π2表示；两个是反键轨道,用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形π3*π4*π1π2分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能(共轭能或共振能)1,3-戊二烯的氢化热:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热:=-254kJ/mol丁烯的氢化热:=-127kJ/mol(二)共轭效应

—共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.共轭体系—单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做,共轭效应.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ·mol-1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。共轭效应（给电子用+C表示；吸电子用–C表示）a.π-π共轭效应在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共轭效应。共轭效应的特点是：①共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上；②键长趋于平均化；③共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。④共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。定域

π电子π电子离域的结果导致内能降低

我们把在共轭体系中，分子内原子间的相互影响，引起电子云密度平均化的效应叫做共轭效应，或称电子离域效应。共轭效应的特点：所有原子均在同一平面。键长趋向于平均化链上出现正负交替现象。体系内能降低。共轭体系除了有π-π共轭外，还有p-π共轭、σ-π共轭等类型。

π-π共轭b.p-π共轭效应

p-π共轭效应是由于π键与相邻的p轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p轨道与π键的p轨道相互平行重叠，形成p-π共轭体系。如图3.8(P70)所示。p-π共轭效应诱导效应图3.8氯乙烯分子中的p轨道

如上图所示，在氯乙烯分子中，同时存在两种效应，p-π共轭效应使电子云向π键转移，而诱导效应使分子双键上电子云密度往氯转移，但共轭效应比诱导效应强。(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原