波谱解析第7章(综合解析)

第7章波谱综合解析

各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解析。对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，7.1各种谱图解析时的要点：1．13C、2D-NMR法：(1)确定碳原子数。

(2)从二维谱或DEPT谱中确定与碳原子相连的氢原子数及类型（伯、仲、叔、季碳，C，CH,CH2,CH3)。

(3)确定碳原子类型。

(4)从二维谱确定碳链连接顺序。2．1H-NMR法：(1)确定质子总数和每一类质子数。(2)区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷烃质子。(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。(4)加入重水检出活泼氢。3．IR法：(1)官能团的检出。(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代基位置)。(3)确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。4．MS法(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)。(2)CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较,推测官能团及结构片段。5．UV法：（1)判断芳香环的存在。

(2)判断是否有共轭体系存在。(3)由Woodward一Hieser规则估算共轭双键或α、β一不饱和醛酮的λmax。7．2波谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度：作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验。另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验，可用于混合物的定性分析，如GC/MSHPLC/MS,GC/IR2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。3．分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。

(4)综合光谱材料与元素分析确定分子式（a)确定碳原子数：

从13C-NMR宽带去偶谱的吸收峰数，得出碳原子的类型数。在分子无对称因素的条件下，一条谱线即为一个碳。

如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比例。算出峰高总和，即可求出碳原子数。（b)确定氢原子数：

从13C-NMR(DEPT)及二维谱的各种信号可以得到与碳原子相连的氢原子数，可简单的计算出碳上质子的总数HC。此数可与从1H-NMR的积分强度计算得到的氢原子数HH相比较。若HH比HC过量几个氢原子数，此过量的氢原子数与样品重水取代后的1H-NMR测定中所减少的质子数相对应，则这几个氢原子为活泼氢。（c)确定氧原子数

由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提到的由13C-NMR和1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用13C-NMR,1H-NMR和MS等有关峰数确定。

若MS中的分子离子峰是奇数时，此时含N原子，研究是否含硝基或亚硝基。

可由元素分析氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。（d)确定氮原子数

可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。

若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个氮。分子量和从a~c项计算的分子量之间差为14的整数倍或者只用上述a~c各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有氮原子。应由IR研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用b解释的地方(b即指HH-HC之差值)，进一步检查备图谱中相应吸收峰，以确定氮原子数。（e)确定卤素原子数

从MS中M、M+2、M+4很容易确定是否含有Cl和Br原子及它们的个数。由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。

可由元素分析卤素含量推测卤素原子个数。与波谱数据对照。（f)确定硫、磷原子如果在a~e项的讨论中，还剩有未解决问题时，应主要利用IR检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、磷。由于有关重键、完全不含有与氢相连结的C-S-C键及C-S-S-C键等，在IR中并不显示强的吸收带，从其它图谱也只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确定硫和磷原子，当然从MS中也可以得到是否含硫原子的信息。3．计算不饱和度分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：

U=n4+1+(n3-n1)/24．各部分结构的确定。（a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。(b)官能团和结构单元

鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。表7-1主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之间（q，四重峰）确定，也能知道CH3数。DEPT确定。在0~5之间，从质子数可确定是CH3,CH2,或CH，由分裂谱型和出现的位置，有可能推测出其相邻部分机构。1460，1380，特别在1380是CH3的特征谱带，能推断有否异丙基、叔丁基，

支链上有甲基时有15或M-15.

CH2CH0~82之间的化学位移（t，三重峰）和（d，二重峰）确定，DEPT确定。CH2有1460、725~720，由于相邻官能团的不同会有一些位移，难于得到CH的信息

有CH2则相差14季碳原子

由位于0~82之间的化学位移（s，单峰）确定，难于推断与其相邻的部分结构。DEPT确定。

不能得到直接信息难于得到直接信息

叔丁基(t-C4H9)

57C=C82~160至少需要有2个C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的组合可确定各种类型。在4~8。由质子数和自旋-自旋裂分能推断出各种类型1650（分子对称时不出现），在1000~600可推断出各种取代类型

烯丙基开裂产生41、55、69C≡C

65~100

若有氢,在2~32260~2100，如果有氢原子在3310~3300出现吸收带

26芳香环82~160（芳杂环~175），由（s）或(d)和吸收峰形状，能推断出取代方式，6~8，质子数大致能推断出取代基数，从裂分谱型大致能推断出取代基的系统、取代方式。

首先看1600~1500的吸收谱带，然后用900~600可推断出取代类型。

有苯环时，出现77、65、51、39，结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225

没有直接信息

在R-COO中与其相邻的烷基质子在3.6~5

5~8.59~10.5

与其相邻的烷基质子在2.1~2.651950~1650酸

60、74……酯

R-C≡O（R若是烷基，则43、57、71…其中之一肯定有一个强峰，甲酯74、乙酯88）酰胺

44醛

(M-1)酮

R-C≡O(同酯，43、57、71…)结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH

没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比,向低场位移。

在很大范围内出现信号。加入重水，吸收峰发生变化。

在3550~3100很宽的范围内有很强的吸收,1300~900能确定出各种醇的类型。

3500~3100有中等强度或强的窄的吸收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126

没有直接信息2275~2215(M-HCN)+41,54等NO2

没有直接信息

没有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能团

没有直接信息除SH外没有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷官能团

没有直接信息除PH外没有直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(卤原子)-20~80不大有效

没有直接信息。

有各种吸收谱带,但不大有效。

Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)5．结构式的推定总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式6.用全部光谱材料核对推定的结构式①用IR核对官能团。②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。

7．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值。7．3化学方法与其它经典分析方法的应用

在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。

用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。

由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。7．4综合光谱解析例解例1一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下，该化合物是什么物质？2H2H3H3H解：1.该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分结构的推定：从所给出的图谱粗略可看出：

IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。

NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。（1）NMR谱：峰位（δ）

重峰数

积分曲线高度（cm）

氢核数4.13.52.21.2

四单单三1.11.11.61.72233（a)δ4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为-O-CH2-CH3.(b)δ3.5:按其峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。(d)δ1.2按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因偶合常数与δ4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。(2)UV：示有发色基团。(3)IR：1720及1750cm-1为俩个C=O的伸缩振动。

综合以上，可得到一下碎片：

C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2

，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2可将这些碎片组合成：结构(A)结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而现实CH2单峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。结构（C）

只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：

CH3COCH2COOCH2CH3

在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。例2一个未知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示5H(s)2H(t)2H(t)H(s)解：1.确定分子式：C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×（100-78.6-8.3)%÷16≈1∴该未知物分子式为C8H10O2.计算不饱和度：

U=1+8–10/2=4

分子中含有苯环或其他不饱和键。3．各部分结构的推定：IR：IR表明在3350cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）；1650~1900cm-1间无峰，说明无C=O。~1100cm-1(s)为νC-O振动，说明是伯醇。UV：λmax=258nm，有精细结构，可能为苯环所致1H-NMR：从图中可看出含有四种氢：

δ=7.2,约5Hδ=3.7,约2H(t)δ=2.7,约2H(t)δ=2.4,约1H（宽）δ7.2峰是来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从检查IR，1500~1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯环的存在。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符（700与750cm-1）,δ=3.7与δ=3.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH2-CH2-结构，δ=2.4宽峰，为–OH，且与邻位无偶合。结构式为：Ph-CH2-CH2-OH例3.某烃类化合物C6H12的1HNMR和IR谱图如下，试推断出该化合物的可能结构。1HNMR2H2H3H3H2HIR光谱出峰位置和透过率ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%

3076392962429346287616273079

178181166133146637