核 磁 共 振 谱 简 介2

核磁共振谱简介周超有机化学的五谱红外（IR）质谱（MS）高分辨质谱（HRMS）或者元素分析（EA）核磁共振氢谱（H-NMR）核磁共振碳谱（13C-NMR）（19F-NMR，31P-NMR）核磁共振（NuclearMagneticResonance，NMR）现象是1946年由美国哈佛大学珀塞尔小组（E.M.Purcell）用H20作试样和斯坦福大学的布洛克小组（F.Bloch）用iF作试样同时独立发现的。他们分享了1952年的Nobel物理学奖。☆核磁共振的适用范围（原子的自旋量子数I）1）I=0，当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O…2）I=半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数 如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P…

I=3/2：23Na、35Cl、39K…

I=5/2：17O、25Mg…3）I=整数，当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N…☆自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向同性的性质。NMR谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.各种核磁测试所需样品量1H-NMR~10mgNOESY~30mg13C-NMR~30mg1H-1HCOSY~30mg19F-NMR~5mg13C-1HHSQC,HMQC~30mg31P-NMR~10mg13C-1HHMBC~30mg选择氘代试剂的几点注意事项溶解性与经济性氘代溶剂的酸碱性及其对化合物稳定性的影响氘代溶剂是否会与底物发生反应几种常见的氘代试剂（H-NMR）Solvent化学位移(ppm)水峰位移(ppm)特点CDCl37.261.56便宜(3元/支),样品易回收.但有时活泼氢不出峰,同时,对难溶物,溶解度不如DMSO,Acetone-d6,MeOD.DMSO2.503.33便宜(6元/支),溶解度好,可检查活泼氢信号,适合做变温实验,但样品难以回收.Acetone-d62.052.84贵

(25元/支),溶解度好,样品易回收,但胺类化合物不宜选择.CD3OD3.314.87贵(25元/支),溶解度好,易回收,但是活泼氢很难出信号。D2O4.79

便宜（8元/根）,酯溶性不好,且水溶性好的物质应选择氘水.氘代溶剂的酸碱性碘化物在氘代氯仿中长时间（5h）放置，谱图变杂，且有大量化合物由E

式变为Z式解决方法：1.换用中性氘代试剂

2.用少量硅胶吸附氘代氯仿中的游离H+后，再配样。一、核磁共振氢谱氢谱的几大要素：1化学位移2裂分3偶合常数1.1化学位移以四甲基硅(TMS)为标准物质,规定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值.零点-1-2-31234566789TMS低场高场注意:TMS峰与真空硅脂峰的区别当氘代溶剂峰被掩盖时，需要换用其它氘代溶剂或者在氘代溶剂中加入TMS来定标，使用氘代溶剂时一定要注意是否含有TMS，切不可将硅脂峰定为0，这将使谱图的化学位移与标谱发生偏移。特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D一些基团中质子的化学位移质子类型化学式δ/ppm质子类型化学式δ/ppm环丙烷~0.2醚ROC—H3.3~4伯RCH30.9~1.2酯RCOO—C—H3.7~4.1仲R2CH2~1.3

R′OOCC—H2~2.2叔R3CH~1.5酸HOOCC—H2~2.6乙烯型C=C—H4.5~5.9羰基化合物O=C—C—H2~2.7乙炔型C≡C—H2~3醛O=C—H9~10烯丙型C=C—CH2—H1.7羟基RO—H4~5.5氟FC—H4~4.5烯醇C=C—OH15~17氯ClC—H~3.4羧酸RCOO—H10.5~12溴BrC—H2.5~4胺RNH21~5碘IC—H2~4苯ph—H6.8~8.2醇HOC—H3.4~4

炔，炔丙基及烷基氢1.2氢谱的裂分及偶合常数

偶合常数的单位用Hz表示,偶合常数的大小与外加磁场强度,使用仪器的频率无关.每组吸收峰内各峰之间的距离,称为偶合常数,以Jab表示,下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类.

1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.88(m,2H),7.57-7.64(m,1H),7.49-7.56(m,2H),

3.72(q,J=6.0Hz,1H)

2.38(q,J=7.6Hz,2H)1.87(d,J=6.0Hz,3H)1.06(t,J=7.6Hz,3H)烯烃的偶合常数

链状烯烃中化合物中顺式双键的偶合常数为11-14Hz,反式为14-18Hz,通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反.氢谱裂分的(n+1规则)某组环境相同的氢,若与n个环境相同的氢发生偶合,则被裂分为(n+1)条峰.

某组环境相同的氢,若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合,且J值不等,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰.Ha:4.12(dd,J=14.4and2.8Hz,1H),Hb:3.92(dd,J=9.2and2.8Hz,1H)

Hc:

2.69(dd,J=14.4and9.2Hz,1H)

二碳谱碳元素丰度最大的同位素12C(98.9％)的磁矩μ=0，没有核磁共振现象。

13C有磁矩，I=1/2，天然丰度仅为1.1％。因此在核磁共振中的灵敏度很低，仅是1H的1／6700。碳是有机化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，对确定有机物的结构是十分重要的。有些官能团不含氢，例如：-C=O，-C=C=C-，

-N=C=O等，只能从13C谱中得到有关的结构信息。

在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度比氢谱的要大10倍。13C谱的化学位移范围大，分辨率高，一般13C谱的化学位移的范围有300ppm，是1H谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易识别；

13C的自然丰度仅为1.1％，因此不必考虑13C与13C之间的偶合，只需考虑同1H的偶合。

通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱,除含氟和磷的结构外,一般碳谱表现为单峰

化学位移:0-220ppm,烷烃:0-80ppm,烯烃,芳烃:100-150ppm,炔烃:50-80ppm,酯,酸,酰胺:150-180ppm,酮,醛:190-210ppm,氰基:115-120ppm.

去偶碳谱可以积分,CH,CH2,CH3的积分值接近1,

季碳的积分值在0.3-0.7之间.13C化学位移13CNMR谱解析注意事项谱图中每一条谱线对应于一种化学环境的碳。谱峰数目多于分子中碳原子数目，可能有“杂质”峰存在。谱峰的数目与分子中的碳原子数目相等，则分子中无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。谱峰的数目少于分子中碳原子的数目，则分子中存在某种对称因素。谱图中相对较强的峰为化学环境相同（等价）的二个或二个以上碳的重叠峰。如(CH3)3C一、(CH3)2CH一中的三个CH3、二个CH3分别为等价碳，谱图中以单峰出现。样品中若含氟或磷，要考虑氟或磷的偶合裂分。由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种及其分别所处的化学环境。综合以上分析，推导产物的结构，并与其它分析结果进行验证。三、含氟化合物的核磁共振19F-NMR氟原子对氢和碳的偶合19F-NMR19F-NMR是鉴定含氟化合物的重要方法，原则上含氟有机化合物结构的确定必须包含19F-NMR;19F-NMR一般使用外标法确定化学位移，使用标准的TFA溶液下定标，原则上每次开机测定19F-NMR均需定标，一般情况下一周定标一次即可；19F的天然丰度100%，因此19F-NMR的灵敏度极高，一般扫描8次即可，其用时不到一分钟，是一种方便快捷的分析方法。19F-NMR的化学位移几乎没有特定的规律，且其受环境因素影响很大，不但不同的氘代试剂中19F-NMR的化学位移不同，就连使用同一氘代试剂，由于样品的浓度不同，其化学位移也会发生较大偏差，其偏差甚至可以达到5ppm

，在与标准19F-NMR对照时必须注意这一现象。下面的例子是19F-NMR的粗谱，反应完毕，在workup之后直接打氟谱，同样使用CDCl3作为氘代溶剂，但其化学位移已经偏差了0.6ppm

。19FNMR(288MHz,CDCl3)δ-107.2氟原子对分子中碳，氢原子的偶合19F-NMR一般情况下是指去偶19F-NMR，但是由于氟原子对分子中碳，氢原子的偶合，含氟化合物的1H-NMR，13C-NMR谱裂分将趋于复杂。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ167.7(d,J=259.7Hz),142.4,128.2,127.6,125.5,90.59(d,J=18.8Hz),76.65,31.55,7.60理论上19F原子对分子中每个碳原子均有偶合，特别是与19F原子直接相连的碳原子，其偶合常数通常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的影响，远离19F原子的碳，由于偶合常数太小，通常表现为单峰，例如上图中的碳原子1,2,3,6,71HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.52-7.44(m,2H),7.42-7.27(m,3H),4.80(dd,J=6.0&3.3Hz,1H),4.68(dd,J=26.7&3.3Hz,1H),2.28(s,1H),1.87-2.15(m,2H),0.90(t,J=7.2Hz,3H)31P-NMR四、利用核磁共振定量NMR产率的确定一般需要产物的标谱，注意：标谱与粗谱的定标一定要准一般作为内标的化合物要求氢谱简单明了，且出峰位置在氢原子分布较少的区域，例如：6.0-7.0ppm

，内标的挥发性不能，沸点适中。例如：均三甲苯就是一种良好的内标。从上面的粗谱可以看到，其NMR产率为63%，而通过进一步的分离，最终的分离产率为62%.有的反应产物中含有无机盐类，而普通的核磁，LCMS等分析手段均无法测定的情况下，可以通过在样品中加入当量的内标从而通过NMR粗谱测定样品的纯度（样品的质量百分含量）。核磁共振与其他分析方法并用确定化合物结构实例13CNMR(100MHz