材料分析-第八,九章

第二部分材料电子显微分析第一章电子光学基础第一节电子与物质的相互作用一、光学显微镜的分辨率极限

分辨本领是指成像物体（试样）上能分辨出来的两个物点间的最小距离：

r00.5

在可见光的波长范围，光学显微镜分辨本领的极限为

2000Å(200nm)

波长更短！

1924年，DeBrolie

发现电子波长比可见光短十万倍；

1926年，Busch指出轴对称非均匀磁场能使电子波聚焦；

1933年，Roska

等设计并制造了世界上第一台TEM。二、电子波的波长电子具有波粒二象性，其波长λ、质量m0和运动速度v有如下关系：

式中h—普朗克常数。一个初速为零的电子，在电场中受加速电压U(单位V)的作用获得的动能等于电场对电子所做的功：

加速电压越高，波长越短！

可见光的波长：3900～7600Å

80Kv:0.0418Å100Kv:0.0370Å电子的波长与

160Kv:0.0293Å加速电压关系

200Kv:0.0251Å在电子显微镜中，加速电压U高达几万伏以上，电子的运动速度高到可与光速相比，电子的质量随速度的增加而增大，计算λ须引入相对论校正：

m2=m02/[1-(v/c)2]从式可见：电子束波长随加速电压而变,电压越高,波长越短。当U=100kV时，λ=0.037Å，约为可见光波长的十万分之一。采用这样短波长的电子波作照明源，可显著提高显微镜的分辨本领和放大倍数.为了获得单色的电子波，加速电压必须非常稳定。电子与物质的交互作用所产生的各种信息有：二次电子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、衍射电子、X射线等.透射电镜、扫描电镜和电子探针微区成分分析技术等以电子束为照明源的分析仪器，都是利用电子与物质的交互作用所产生的各种信息来揭示物质的形貌、结构和成分。三、电子与物质的相互作用电子散射

e束沿一定方向射入试样内，在原子库仑场作用下,入射e方向改变,称为原子对e的散射。可分为弹性(相干)散射和非弹性(非相干)散射。1．弹性散射：原子核的正电荷对电子的吸引作用所致，电子改变方向，能量无变化。2．非弹性散射：原子核及核外电子与入射电子相互作用，使入射电子不仅方向改变，而且有能量损失，产生连续X射线谱、特征X射线谱、俄歇电子、二次电子、阴极荧光等。四、电磁透镜

轴对称不均匀分布的磁场；一束平行于主轴的入射电子束通过电磁透镜时将被聚焦在轴线上一点，即焦点。

同样：1/f=1/L1+1/L2M=f/(L1–f)f---焦距；L1---物距

L2---像距；M---放大倍数fKUr/(IN)2焦距是电压的函数！

Ur----经相对论校正的电子加速电压

(IN)---电磁透镜激励安匝数

K---常数电磁透镜的成像原理运动电子在磁场中将受到洛仑滋力F的作用：

式中,v—e运动速度,B—电子所在处的磁感应强度.从式可见，运动电子在磁场中受到力与磁感应强度和运动速度大小以及二者之间的夹角有关：当v⊥B时,作用力F最大；当v//B时，作用力F=0。F的方向为(B×v)，由右手螺旋定则确定。电磁透镜聚焦成像原理如图所示：短线圈中的磁力分布透镜中任意一点A的磁感应强度B分解为轴向分量Bz和径向分量Br；短线圈中的磁力分布若速度为v的电子e束沿着主轴方向入射透镜，其中沿轴线Z运动的电子，由于Br=0，Bz//v，F=0，故电子运动方向不改变；其它与主轴平行的入射e,将受到e所在点(图中A)Br的作用,产生切向力Ft=ev·Br,使e获得切向速度vt；一旦e获得切向速度vt,开始作圆周运动的瞬间,由于vt⊥Bz,产生径向力Fr=evtBz,使e向轴偏转。在磁场作用下，运动e将绕Z轴旋转，像点相对于物点旋转一个角度，称为磁转角φ，Bz越大，U越低(e运动速度越慢)，φ越大。上述作用的结果是：电子一边前进,一边做圆周运动,一边向轴偏转——圆锥螺旋运动,引起磁转角;平行于主轴的入射电子,通过电磁透镜后将被聚焦于轴上一点——焦点。可见,电磁透镜对电子束的作用与光学玻璃透镜对可见光的作用具有相似特性,现列举如下：(1)通过透镜中心的电子束不发生折射,表现在TEM图象上为透过圆斑。(2)对于短磁透镜成像,物距L1,像距L2和焦距f满足下式：(3)平行于光轴的电子束将会聚于焦点F，其焦距从式可见：f∝1/Bz2,不论磁场或透镜电流方向如何，即焦距f总是正值，恒为会聚透镜。f∝U,加速电压越大,e运动速度越快,焦距越长。调节透镜电流大小，可改变轴向磁场Bz，f相应变化，因此电磁透镜是一种可变焦会聚透镜，这是有别于光学透镜的一个特点。由相似三角形OPo’P2’和OPoP2可得放大倍数为了便于了解电磁透镜放大成像情况,采用类似光学凸透镜的方法,简单地作出透镜光路图如下:为了便于了解电磁透镜放大成像情况,采用类似光学凸透镜的方法,简单地作出透镜光路图如下:该式表明:通过改变透镜电流改变f改变放大倍数。当U=100kV时,电子波长λ=0.037Å,用这样短的波长作光源,若最小分辨距离按半波长计则约为0.02Å；而目前电镜实际上能够达到的最好分辨率为1Å,原因是电磁透镜具有比光学玻璃透镜大得多的几何像差.1像差经电磁透镜放大后，像与物存在形状上的差异，即电磁透镜不能将一个理想的物点聚为一个理想的像点，而是一个漫散圆斑；将漫散圆斑半径除以放大倍数，还原为物点的半径，称为像差。像差包括:球差,像散,色差和衍射差.其中球差和像散均由透镜磁场几何缺陷所造成,合称为几何像差.色差是由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的。第二节电磁透镜的像差与分辨本领用小孔径角成像时，可使球差明显减小①球差：由于电磁透镜中心区域和边缘区域对电子的会聚能力不同所造成，远轴电子折射得比近轴电子厉害，二者不交于一点，像平面上形成漫散圆斑，半径为rSM，还原到物平面上为：Cs—球差系数—透镜孔径半角欲减小球差，采用尽量小的值。②像散：由于透镜磁场的非旋转对称，使得某些方向对电子束的折射能力比别的方向强，见图，圆形的物点的像变成椭圆形的漫散斑，折算到物平面上，其平均半径fA—像散引起的最大焦距差，由电磁消像散器可消除像散，将椭圆形的漫散斑变为圆形即可。电磁消像散器的工作原理：安装在电子束周围的八块电磁体，其合成磁场可对不同方位的电子束产生不同的折射，只要八块电磁体的极性和磁场大小配合适当，可将椭圆形电子束变为圆形。③色差：电子束波长变化(或能量变化)引起焦距的改变，（可见光的波光变化颜色变化色差）。色差是电子的速度效应，速度不同的电子通过电磁透镜后，具有不同的焦距，fU，加速电压高、波长短、能量高的快速电子，具有较长的焦距f，反之，长波长、能量低的慢速电子，容易被透镜折射(折射厉害)，具有较短的焦距。由E引起的色差漫散斑半径，折算到透镜的物平面时：Cc—透镜色差系数—电子束能量变化率

—透镜孔径半角 ④衍射差：电子波具有波动性，因而存在衍射效应，使物平面上一点的像为一圆斑——埃利斑，其半径折算到物平面上为：

r0=0.61/NSin——试样上两物点间可分辨的最小距离，与孔径半角成反比。2.电磁透镜的极限分辨本领像散和色差都可以采取一定措施予以减小,因此分辨本领取决于球差和衍射效应所产生的散焦斑大小。对于光学玻璃透镜来说，可以采用会聚透镜和发散透镜的组合,或设计特殊形状的折射面来矫正球差，将球差减至可忽略的程度，所以它的分辨本领主要取决于光的衍射,最佳情况下达到照明源的半波长。电磁透镜总是会聚透镜，至今尚未找到一种矫正球差行之有效的方法，减小孔径角，球差散焦斑的半径可显著减小，但衍射效应埃利斑半径却增大了，因此两者必须兼顾考虑。分辨本领

由衍射效应和球面像差来决定

1、衍射效应对分辨本领的影响

Rayleigh

公式：r0=0.61/NSinr0：试样上能分辨出来的两个物点间的最小距离，r0越小，透镜的分辨本领越高。

N：介质的相对折射系数：透镜的孔径半角若只考虑衍射效应，在照明光源和介质一定的条件下，孔径角越大，透镜的分辨本领越高。2、像差对分辨本领的影响如前所述，由于球差、像散和色差的影响，物体（试样）上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑。各散焦斑半径折算回物体后得到的rs、rA、rc值自然就成了由球差、像散和色差所限定的分辨本领。至今为止，球差不能消除，是限制电磁透镜分辨本领的主要因素。衍射和球差对分辨本领的影响互为牵制，两者必须兼顾。

目前，透射电镜的最佳分辨本领达10-1nm。球差与衍射差的合成像差为最小来确定最佳孔径半角和极限分辨本领：

最佳孔径半角

极限分辨本领该式表明，虽然电子束波长仅为可见光波长的十万分之一，但电磁透镜分辨本领并没有因此提高十万倍(实际可提高约千倍)，主要是受球差的限制。实际工作中，还有很多因素影响分辨本领，如试样厚度，镜筒的真空度，杂散磁场，地基震动等，都应进行控制，才能获得较高的分辨率。第三节电磁透镜的景深和焦距

一、景深电磁透镜的另一特点：景深（场深）大、焦点很长。

任何样品都有一定的厚度；偏离理想物平面的物点都存在一定程度的失焦，它们在透镜像平面上将产生一个具有一定尺寸的失焦圆斑。

景深：保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度

透镜物平面允许的轴向偏差定义为透镜的景深。

Df=2r0/tg2r0/，为孔径半角r0为分辨本领

一般情况下：=10-2～10-3rad

，Df=(200～2000)r0

如果：r0=1nm，则Df=200～2000nm表明：薄膜样品内的所有细节可以同时聚焦。二、焦长：保持像清晰的前提下，像平面沿镜轴可移动的距离，或者说照相底片相对观察屏可允许的移动距离。焦长当透镜焦距和物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动，也会引起失焦。

透镜像平面允许的轴向偏差定义为透镜的焦长。

DL=2r0M2/，M为透镜放大倍数

例如：r0=10Å=10-2弧度M=200倍，则DL=8107Å=8mm

表明：透镜实际像平面在理想像平面上或下各4mm范围内移动时不需改变透镜聚焦状态，图像仍保持清晰。如果：

放大倍数(M)为几万～几十万倍，焦长就更长，

超过10～20cm是不成问题的。这给电子显微图

像的照相记录等，带来了极大的方便。电磁透镜的特点：景深大、焦长长

综上所述，电磁透镜具有景深大、焦点长的特点：景深大:观察粗糙表面很有利，立体感强。焦点长:对图像的观察记录带来方便.荧光屏上清晰的像,在荧光屏下的照相底片记录的像也是清晰的。第二章透射电子显微镜（TEM）第一节TEM的结构与成像原理定义：TEM(TransmissionElectronMicroscope)是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。

TEM的组成：电子光学系统、电源与控制系统、真空系统

电子光学系统（镜筒）组成：照明系统、成像系统、观察系统

光路原理与透射光学显微镜十分相似

17世纪以前，肉眼观察认识客观世界，分辨能力只有0.2mm；17世纪初发明了光学显微镜，发现了生物细胞，促进了医学、生物学、材料科学的发展，但其分辨能力的理论极限为半波长，在可见光范围内大约2000Å，不能满足分辨材料细微结构的需要；20世纪30年代发展起来的电子光学方法，以电子束作光源，电子束的波长比可见光短得多，因而分辨能力远远超过光学显微镜，而且可以附加上成分、结构分析的功能，实现多功能一体化，如透射电镜、扫描电镜等代表仪器。工作原理：遵从射线的阿贝成像原理，晶体相对于电子束就是一个三维光栅，一束平行的电子束照射晶体时，在其背焦面上产生衍射振幅的极大值——衍射斑点，作为次级振动中心发出次级波，在像平面上相干成像；功能：放大成像

EMOM

照明源 电子束 光束媒质 真空 大气透镜 电子透镜 光学透镜分辨本领 1Å 2000Å(可见光）放大倍数 10~100万倍 10~2000倍 连续可调 变换镜头电子显微镜和光学显微镜的不同点：透射电子显微镜(TEM)和光学显微镜(OM)的原理和功能是相似的：两者都遵从射线的阿贝成像原理,都是用于放大和观察肉眼看不到的微小物体。两者的不同点对比于下表。透射电镜的结构与光学系统

透射电镜主要由三部分组成：电子光学系统、真空系统、电源系统。①电子光学系统：采用直立的积木式结构，封闭于镜筒之内，处于高真空状态。如图所示：电子枪是由阴极、栅极和阳极组成的。作用：提供一束高亮度、高稳定性的会聚电子束。成像系统：物镜是成像系统的关键部件，用来形成第一幅高分辨本领的电子显微像(像平面)或电子衍射花样(背焦面).一台TEM的分辨本领高低主要取决于物镜，因为物镜的任何缺陷都将被中间镜和投影镜逐级放大，投射到荧光屏或照相底版上。

M总=M物镜×M中间镜×M投影镜目前可达100万倍。②真空系统：为电子光学系统(镜筒内)提供10-3～10-5Pa的真空度。作用：防止电子束与气体分子碰撞而改变运动轨迹；防止灯丝(W丝)氧化；减少样品污染；防止电极间的高压放电(保证电子枪中电极间的绝缘)。一、照明系统组成：电子枪、聚光镜、平移对中、倾斜调节作用：提供亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源倾动：2º

～3º，满足明场和暗场成像的需要

1、电子枪电子枪是由阴极、栅极和阳极组成的。作用：提供一束高亮度、高稳定性的会聚电子束。成像系统：物镜是成像系统的关键部件，用来形成第一幅高分辨本领的电子显微像(像平面)或电子衍射花样(背焦面)，

2、聚光镜

作用：会聚电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。

二、成像系统组成：物镜、中间镜、投影镜

1、物镜形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样。

TEM分辨本领的高低主要取决于物镜。常采用强激励、短焦距的物镜，像差小。

f=1～3mm，M=100～300

分辨率可达到：0.1nm

为了减少物镜的球差，往往在物镜的后焦面上安放一个物镜光阑，不仅具有减小球差、像散和色差的作用，还可以提高图像的衬度，方便暗场及衍衬成像操作。2、中间镜

弱激励的长焦距变倍透镜，0～20倍之间调节。

M>1，用于进一步放大物镜像

M<1，用于缩小物镜像

在TEM操作中，主要是利用中间镜的可变倍率来控制

电镜的总放大倍数：

M总=M物镜×M中间镜×M投影镜

如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这是TEM中的成像操作；如果把中间镜的物平面和物镜的背（后）焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这是TEM的电子衍射操作。

3、投影镜

作用：把中间镜放大（或缩小）的像（或电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上。

短焦距的强激励磁透镜；激磁电流是固定的；成像电子束进入投影镜时孔径角很小（～10-5

rad)，因而它的景深和焦长都非常大，Mi变化即使很大，也不会影响图像的清晰度。

AdvancedTEM：5级放大

物镜第一中间镜和第二中间镜第一投影镜和第二投影镜JEM-2010FTEM外观图三、观察记录系统组成：荧光屏、照相机构（图象采集系统）

1、荧光屏暗室条件下操作；人眼敏感、发绿光的荧光物质涂制荧光屏

2、电子感光片对电子束暴光敏感、颗粒细小，一种红色盲片；电子与乳胶作用比光子强得多，照像暴光时间短，只需要几分钟；可自动暴光

3、CCD及相应图片处理和存储系统计算机软件与系统硬件的综合应用

在TEM工作中：整个电子通道都必须置于真空系统之内，各部分可单独抽真空和放气。

高真空的获得非常重要！为电子光学系统(镜筒内)提供10-3～10-5Pa的真空度。作用：防止电子束与气体分子碰撞而改变运动轨迹；防止灯丝(W丝)氧化；减少样品污染；防止电极间的高压放电(保证电子枪中电极间的绝缘)。第二节主要部件的结构与工作原理一、样品平移与倾斜装置（样品台）

铜网（外径Ø3mm）的使用

Ø3mm样品（最大外径），既小又薄

对样品台的要求是非常严格的！

1*牢固夹持以利于导热、导电、防止振动

2*平移±1mm3*双倾样品台及单倾样品台

二、电子束倾斜与平移装置电磁偏转器利用电子束原位倾斜可以进行所谓的中心暗场成像操作三、消像散器可以是机械的，也可以是电磁式的。四、光阑

1*聚光镜光阑：限制孔径角，Ø20～400m2*物镜光阑：衬度光阑，安放在物镜的背/后焦面上，

Ø20～120m，便于套取衍射束的斑点成像，即所谓的暗场像；由无磁金属制造

3*选区光阑：视场光阑，放在物镜的像平面上第三节TEM分辨本领和放大倍数的测定一台TEM的分辨本领高低主要取决于物镜，因为物镜的任何缺陷都将被中间镜和投影镜逐级放大，投射到荧光屏或照相底版上。

M总=M物镜M中间镜M投影镜

目前可达100万倍

一、点分辨本领的测定

Pt,Pt-Ir,Pt-Pd等金属或合金，真空蒸发；粒度：5～10Å，间距：2～10Å；均匀分布在火棉胶（或碳）支撑膜上；高放大倍数下拍照，再经光学放大（5倍）；粒子间的最小距离，除以总放大倍数。二、晶格分辨本领的测定

Au,Pd,……单晶薄膜；可以不知道仪器的放大倍数；晶体的晶面间距事先是知道的。三、放大倍数的标定用衍射光栅复型作为标样第四节透射电镜的复型技术

是用中间媒介物把样品表面的浮雕复制下来，利用透射电子的质厚衬度效应，通过对浮雕的观察，间接地得到材料表面组织形貌。复型样品是一种间接试样。要求：用于制备复型的材料本身是“无结构的”(即非晶样品)，在高倍成像时(如十万倍)不显示其本身的任何结构细节，常用的是塑料和碳膜。要利用TEM分析材料的显微组织，首先需要制备对电子束“透明”的样品，电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压U(电子能量E)和样品原子序数Z，一般U越高、Z越低，电子穿透的厚度越大。TEM常用加速电压50～200kV的电子束，样品厚度控制在1000～2000Å为宜,该厚度是一张薄纸厚度(0.1mm＝1000000Å)的1000～500倍，制备这么薄的样品并非易事，金属韧性易产生变形及热损伤,陶瓷脆性,易碎，因此TEM中制样是一门专门的技术。TEM样品可分为间接样品和直接样品。

要求：供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100～200nm为宜。所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。一、复型技术是用中间媒介物把样品表面的浮雕复制下来，利用透射电子的质厚衬度效应,通过对浮雕的观察,间接地得到材料表面组织形貌。复型样品是一种间接试样。用于制备复型的材料的要求：1）材料本身是“无结构的”(即非晶