材料中的扩散-材料科学工程基础课件

第5章材料中的扩散

--固体中原子及分子的运动物质中原子、分子的迁移现象固体中物质传输的唯一方式章目录:5.1

扩散的宏观规律及其应用5.2

扩散的微观机理5.3

扩散的热力学理论5.4

影响扩散的因素5.1

扩散的宏观规律及其应用（表象理论）扩散偶实例，其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。C2C1C2>C1C2C1JC

x“浓度梯度是导致扩散的根源”。dxdc一、扩散第一定律单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量J，与该截面处的浓度梯度成正比。J

—扩散通量g/cm2·sec

数目/cm2·sec

D

—扩散系数一般随T℃和浓度变化cm2/secdc/dx

—体积浓度梯度g/cm4

数目/cm4

“-”表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反第一定律的局限性：没有体现扩散的真正驱动力—化学位梯度仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。如：调幅分解、上坡扩散。仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。纯铁罐T℃下渗碳，碳原子从内壁渗入，从外壁流出。经长时间保温后，壁内外各点碳浓度恒定，达稳态。流入与流出壁的碳原子数量相等。测量单位时间内脱碳气体中碳的增量，可求得J。切开罐壁测各截面含碳量，可得C－x

曲线，作切线求出dc/dx。通过第一定律可求出C在Fe中的D值。一般C－x并非直线，dc/dx不是常数，所得D也随浓度变化。扩散系数的测量例：C↑渗脱外内→

x渗C气体设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，高为dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：流入量－流出量＝积存量流入量＝J1A

流出量＝J2A＝J1A＋积存量＝二、扩散第二定律任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。即：dxAJ1J2＝另一方面，单位时间的积存量也可表示为：将第一定律代入得：如果扩散系数D与浓度无关，则：积存量＝——扩散第二定律方程若任一截面J恒定，则浓度不变－稳态三、扩散应用举例第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：的具体表达式。1、限定源问题如半导体掺杂：Si、GeN型

5价元素P、Sb、As等

P型

3价元素B、In、Al等

掺杂硅的掺杂掺杂元素A沉积在基体B上，加热扩散，经时间t后，A原子全部渗入B中，分布曲线如图，距表面x处的浓度为：BAC%0xt1t2>t1t2M——单位面积沉积物质量例1测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子/m2，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为：2、恒流源问题（渗C、渗N)纯铁渗C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs,且不随时间变化，经t时间后，距表面x处的含C量为：其中，erf

(β)——高斯函数Cs0xt1t2t2>t1[C]查表5-1可求得erf

(β)～β

若渗C件是低碳钢，成分为C0，则解为：性质：erf

(∞)＝1

erf

(-β)＝

-erf

(β)例2：含C量0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。假定

表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含

量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10-11m2/s解：已知C0、Cs、C(x,t)、x、D代入式得：反查表得：例3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的C含量。解：已知Cs、C0、x、D、t代入上式并查表得：比较例2可以看出，渗碳时间增加了一倍，C含量增加并不明显。对扩散影响明显的因素是温度。3、扩散偶问题

如图扩散偶，经时间t高温扩散后，x处的溶质浓度为：C2C1C2>C1C2C1CxJ04、脱碳问题

C0x表面C0含碳量为C0的碳钢在空气中加热，经时间t脱C浓度为：心部当x=05、均匀化处理铸件、焊接件等都发生微观偏析，通常在生产上采用高温长时间均匀化退火消除。晶内偏析可近似为正弦波形分布：A0晶界ll—晶粒直径晶粒中心CmaxCminCx0解第二方程得，经时间t高温均匀化退火后：∵

exp[]＜

1∴振幅下降：—初始条件lxACp2sin00=]4exp[2sin),(220lDtlxAtxCpp-=均匀化结束可求得：该式表明：晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加；相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。令：5.2

扩散的微观机理一、原子热运动与晶体中的扩散1、激活原子的跃迁频率Γ原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个平衡位置移动。每移动一次都要经过一个高能区。溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条通道实现跃迁。具有高能的原子（>G2)—激活原子。跃迁时须克服的能垒Q—激活能。2112G1G2GxQ设晶体中溶质原子总数N，激活原子数n，或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率Γ

与激活机率成正比。a扩散通道Ⅰ2、扩散系数D在扩散通道上，取两个相邻单位面积的晶面Ⅰ、Ⅱ。它们分别含有n1、n2个溶质原子，其跃迁频率为Γ。且假设由Ⅰ跳到Ⅱ，又由Ⅱ跳回Ⅰ的机率P相同，在相同时间内，由Ⅰ跳到Ⅱ的原子数为：Ⅱ溶质原子数同理：tPnNd·G··=®121tPnNd·G··=®212td∴经时间后，Ⅱ上溶质原子的净增数为：即：

—扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。其中：n1、n2分别为晶面Ⅰ、Ⅱ上的溶质原子数，与体积浓度的关系为：

另外：令：扩散系数则：——扩散第一定律代入前式相减其中：D0和Q与温度无关，只随合金成分和结构而异。讨论：由上式可见，T℃↗，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，以缩短生产周期。将上式两边取对数：lnDlnD0经实验可测得曲线，由此求得D0和Q。二、扩散机制

基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。1、间隙机制（单独跳动）间隙固溶体扩散激活能Q小，可按此方式进行。置换固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。

Q=△Gf

+△Gm

△Gf——间隙原子形成能△Gm——跃迁激活能2、换位机制（协同跳动）置换固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制：直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立方中的扩散，但不能解释柯肯达尔效应。柯肯达尔效应Cu-Ni组成无限固溶体，原子大小相差很小,如果按换位扩散,Cu、Ni原子分别向对方扩散的通量应该相等，W丝的位置不会产生如此大的移动。唯一的解释是Ni原子向左扩散快，Cu原子向右扩散慢，使富铜一侧伸长，富镍一侧缩短。Nir＝1.28År＝1.24ÅCu柯肯达尔实验更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的情况，是普遍规律，称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，称为空位扩散。3、空位机制晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。

Q=△Gf

+△Gm

其中：

Q—置换原子扩散激活能

△Gf

—空位形成能△Gm—空位跃迁激活能空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因而扩散通量很小，远不及间隙扩散。结论：扩散基本方式：间隙机制换位机制空位机制单质晶体扩散间隙原子以间隙扩散为主。置换原子以空位扩散为主，松散结构可以换位扩散。5.3

扩散的热力学理论一、上坡扩散由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度区扩散。例：如图焊合，在1050℃扩散15天，再测各截面的含碳量。结果说明C发生了扩散。按第一定律，没有C浓度梯度是不会扩散的，但这里不仅发生了扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散。

——上坡扩散C%0.4%扩散前扩散后Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C焊面实验表明：扩散第一定律是有局限性的。从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内化学位不同引起的，即化学位梯度

。原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体系自由能降低。扩散的驱动力是化学位梯度，并指向化学位降低的方向。上例中，由于Si的存在，使C的化学位提高了，因此C原子向无Si区扩散。1amA1amBa2amA2amB常见的上坡扩散现象1、调幅分解X0合金，以均匀α相存在，A、B组元化学位如图。由于成分起伏，设相邻微区成分分别为α1、α2，作图求得相应化学位。amAamB1a2ax0x1x2ABGα2中A组元向α1相集中α1中B组元向α2相集中平衡成分·12aammAA>21aammBB>2、弹性应力作用弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现上坡扩散。3、晶界内吸附晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩散。

4、电场等作用—离子偏聚高价原子向负极扩散聚积。二、反应扩散（相变扩散）

当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称为反应扩散。实例分析:纯铁试样800℃渗碳当表层α-Fe含C量达C1时饱和，继续渗碳将发生相变（α-Fe→γ-Fe），以容纳更多的碳。相界α/γ浓度分别为C1、C2平衡，各单相区内存在浓度梯度，使扩散得以延续。α表面心部纯铁t1γ800℃C1CsC2C1CsC2CxT℃γαCFe[C]t2γαγ+

α★

渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物），扩散将受阻。★在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合区。∵f=2–2=0无浓度梯度，扩散停止。在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合区。∵f=3–3=0C6C1C2C3C4C5例：铁在空气炉中的氧化。1000℃表层依次出现Fe2O3、Fe3O4、FeO和γ-Fe。<600℃氧化层中没有FeO，由于Fe3O4中浓度梯度很小，所以氧化很慢，具有防护作用。T℃FeO%30222426286008001000α-Fe+FeOγ-Fe+FeOFeOFe3O4Fe2O3C1C6C2C3C4C5xFeOFe2O3Fe3O4γ-Fe5.4

影响扩散的因素由第一定律可知，扩散的快慢取决于D和浓度梯度。由可知，温度以及影响D0、Q的因素，都影响扩散过程。1、温度温度越高，激活原子数目越大，扩散系数按指数增长。如：纯铁渗碳，1000℃比900℃D大三倍。

D=D0

exp(–Q/RT)

lnD=lnD0–Q/RT2、晶体结构晶体结构不同，其致密度不同，扩散激活能不同，致密度低的结构有利于扩散