普通化学-化学反应的基本原理与大气污染控制

熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk：玻尔兹曼常数，k=R/NAΩ：系统微观状态的数目(热力学概率)。一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。玻耳兹曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奥地利物理学家23

r=B

(B)＝

SmSm

Bf

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm41875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯函数ΔG=ΔH–TΔS称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm5其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)

≈r

(298.15K)

r

(T)

≈r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr

≈

r

(298.15K)

T

.

r

(298.15K)HmSmGm62.ΔG与G

的关系(a)ΔrGm(T)=ΔrGmR为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，pӨ

为标准压力(pӨ

=100kPa)，Π为连乘算符。(b)对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为(c)7例

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.13b)，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-18为避免Ag2CO3

的热分解应增大系统中CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+10－3×8.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=－7.78kJ.mol-1非标态标态9K

只是温度的函数。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。当反应达到平衡时

rGm(T)=0，则热力学等温方程式可写成将式(2.15)代入上式，可得(2.14b)或10(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出反应式中若有固态、液态纯物质、稀溶液中的溶剂（如水），在KƟ

表达式中不列出，只需考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度。(2)

K

的数值与化学计量方程式的写法有关11解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3，在等温等压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。12则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以13动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系,热力学中范特霍夫等压方程式表达的K

与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。14

速率方程和反应级数对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，这个定量关系称为质量作用定律，是基元反应的速率方程，又称动力学方程。对于通式：υ

=kcAa

.

cBb若为基元反应，则反应速率方程为k称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数；a或b称为对于反应物A或B的分级数，即对A为a级反应，对B为b级反应。化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）15反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

(2.29)16本章小结（１）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：ΔS=qr/T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有ΔS0，可逆时“=”成立。

吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=H–TS，过程的吉布斯函数变为ΔG=Δ

H–TΔS，等温等压不做非体积功的过程中，ΔG

≤0，可逆时“=”成立。

标准摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm

：可以从标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm计算，也可以从标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵计算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数Kө的数值。标准平衡常数K

=exp[–ΔrGm

/RT]

与K=借此可以进行ΔrGm、K

与pB之间的求算。17本章小结（2）关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。阿累尼乌斯经验式k=Aexp(–Ea/RT)与活化能概念。提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。可逆过程体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。等温过程:

T1=T2=Tex等压过程:

p1=p2=pex等容过程:

V1=V24.

过程与途径19可逆过程体积功*拣去沙子设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一