无机化学及分析化学 酸碱3

3.4溶液酸度的计算

1、质子条件式的确定

2、一元弱酸（弱碱）溶液酸度的计算

3、多弱酸（弱碱）溶液酸度的计算4、两性物质两性物质溶液pH值的计算

1．一元弱酸碱溶液pH的计算1、一元弱酸[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0精确式当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）CKKaaW·>10CKaa>105CKKaaW·>10近似式最简式当只满足（忽略酸的离解，不忽略水电离）

KC=Þ[H]+KW

aa+

CKaa>105１)分步解离；２）Ka1>>Ka2>>Ka3

按照一元弱酸碱处理2．多元弱酸碱最简式，应用条件：c/Ka1>=105;cKa2>=10Kw3．两性物质3.5溶液酸度的控制与测试3.5.1酸碱缓冲溶液3.5.2滴定终点确定方法与酸碱指示剂50mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74

缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

NaOH对比实验：50ml纯水pH=7 pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.753.5.1缓冲溶液

1缓冲溶液的组成及缓冲原理定义：由弱酸及其共轭碱,或弱碱及其共轭碱，或两性物质所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持pH值基本不变的混合液，称为缓冲溶液。缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称为缓冲作用。标准缓冲溶液一般缓冲溶液校正酸度计的pH值控制溶液酸度例：HAc—NaAc溶液HAc=H++Ac-

NaAc→Na++Ac-1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc

是抗碱成份。

3、当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。抗酸、抗碱，抗稀释的缓冲原理：

2缓冲溶液的pH值

10mL含0.1mol

L-1HAc

和0.1mol

L-1NaAc的混合液，pH=?

HAc

H++Ac－

初始浓度0.100.1平衡浓度0.1－xx0.1+x

≈0.1≈0.1

汉德森公式=

1.76×10－5

pH=4.75汉德森公式弱酸-弱酸盐组成如HAc-NaAc弱碱-弱碱盐如NH3H2O,NH4Cl

2缓冲溶液的pH值缓冲溶液的pH值决定于：A：Ka（Kb）B：组分的缓冲比。外加酸、碱改变缓冲比，但不改变Ka（Kb）例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合，计算其pH值。解：pH=4.75+lg（0.1/0.1）=4.75

2缓冲溶液的pH值例：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH=7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/Cb

lgCa/Cb=-0.3

lg

Cb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，计算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=14–4.53=9.47例：将0.3mol/LHAc10ml和0.1mol/LNaOH10ml混合，计算溶液的pH。解：HAc+NaOH=NaAc+H2O生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol/L)剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol/L)pH=4.75+lg(0.05/0.1)=4.45

3缓冲能力和缓冲范围1)缓冲能力共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。ca/cb或cb/ca越接近1缓冲容量越大，为1时最大。缓冲能力的大小决定于：A酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；B缓冲比：ca/cb或cb/ca。例：下述两组HAc—NaAc缓冲液浓度各为：A①0.1:0.1②0.01:0.01

③0.25:0.25B①0.05:0.15②0.1:0.1③0.02:0.183缓冲能力和缓冲范围A组中③的缓冲能力最大，B组中②的缓冲能力最大。2)缓冲范围：

pH=pKaө

1pOH=pKbө

1当c(酸)/c(碱)=0.1~10时，溶液具有有效缓冲能力。3缓冲能力和缓冲范围

4缓冲溶液的配制

选择缓冲对的原则①pKa接近于pH,pKb

接近于pOH

；②总浓度大；③缓冲比为1时，缓冲容量最大。④所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。常见的缓冲溶液

配制试剂pKa缓冲范围HCOOH-NaOH3.752.75~4.75HAc-NaAc4.753.75~5.75NaH2PO4-Na2HPO47.216.21~8.21NH3H2O-NH4Cl9.258.25~10.25NaHCO3-Na2CO310.259.25~11.25Na2HPO4-NaOH12.6611.66~13.66

4缓冲溶液的配制例：配制pH为5的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？HAc—NaAcNH3.H2O—NH4ClpKa=4.75pKb=4.75H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4pKa1=6.37pKa1=2.12解：因HAc的pKa最接近于5，应选HAc－NaAc

4缓冲溶液的配制例;

要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H/HCO2Na、CH3CO2H/CH3CO2Na中的哪一对为好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+]的缓冲溶液体系

为好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若选用HCO2H-HCO2Na缓冲体系

[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值较接近于1，溶液缓冲能力大若选用CH3CO2H-CH3CO2Na缓冲体系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值远大于1，溶液缓冲能力较小

4缓冲溶液的配制例:欲配制pH=5.00缓冲溶液,需在50mL0.10mol

L-1HAc

溶液中,加入0.10mol

L-1NaOH溶液多少(x)毫升？x=32mlHAc+NaOH=H2O+NaAc

HAc

H++Ac－

0.10×50－0.10x0.10x50+x50+x3.5溶液酸度的控制与测试3.5.1酸碱缓冲溶液3.5.2滴定终点确定方法与酸碱指示剂3.5.2滴定终点确定方法与酸碱指示剂滴定终点的两种指示方法：1．仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。2．指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。

酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理

HInH++In-酸式体碱式体酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。1）[In-]/[HIn]≥10或pH≥pKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKin－1→酸式色3）1/10≤[In-]/[HIn]≤10

或pKin－1≤pH≤pKin+1→酸碱式体混合色二、酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色

HInH++In-酸式体碱式体[][][]KHInHInin+-=[][][]KHInHInKina==+-指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏

指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6二、酸碱指示剂的变色范围三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量适当少些颜色明显；加的多,消耗的滴定剂多。2．温度的影响

T→Kin

→变色范围，灵敏度↓↓3．溶剂的影响

Kin

→变色范围4．指示剂颜色无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙黄色变橙红色

碱滴定酸→酚酞无色变红色四、关于混合指示剂

pH试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸特点变色敏锐；变色范围窄3.6酸碱滴定基本原理及指示剂选择强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高[][]KHOHKtw===×+-11101014.（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb

＜

Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mLLmolCHa/1000.0][==+0.1=pH[]LmolCVVVVHababa/100.51.098.1900.2098.1900.205-+×=×+-=·+-=3.4=pHNaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）续前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞

Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL[][]HOHKmolLw+--===107/0.7=pH[]LmolCVVVVOHbbaba/100.51.002.2000.2000.2002.205--×=×+-=·+-=3.4=pOH7.9=ÞpH续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3、滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象

续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多选择原则：

指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（越接近pHsp值越好；颜色最好由浅至深）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）注意：酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无。通常浓度在0.01～1mol/L

之间。

（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb

＜

Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mLLmolKCHaa/1034.11000.0108.1][35--+×=××==88.2=pHHACACaabaCCpKCCpKpH-+=+=lglg76.7=ÞpHCmolLHAC=-+×=×-20001998200019980100050105....../CmolLAC-=+×=×-1998200019980100050102...../NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞

Va

：NaOH+NaAc

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02mLLmolCb/05000.021000.0==bawbbCKKCKOH==-][73.8=ÞpH27.5=pOH[]LmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205--×=×+-=·+-=70.9=ÞpH30.4=pOH2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）续强碱滴定弱酸讨论

甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右,突跃消失;弱酸能被准确滴定的判别式：cKa>=10-8（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O1.滴定曲线：

2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：

Cb

•Kb≥10-8（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择三、多元酸（碱）的滴定多元酸的滴定1．滴定的可行性判断

首先，满足Ca

•Kan(Cb

•Kbn)≥10-8就能实现准确滴定，哪一级不满足，哪一级弱酸（碱）就不能被准确滴定其次，Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

即Kan/Ka(n+1)＞104

能实现分布滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）

滴定的可行性判断？

三、多元酸（碱）的滴定多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质66.42)(21=+=aapKpKpH94.92)(32=+=aapKpKpHNaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）3.6.4酸碱滴定的应用

应用示例混合碱的滴定(直接法）铵盐中含氮量的测定(间接法）

有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCLV1

mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCLV2

mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=