彭老师上课部分

第八章燃烧反应速度和反应机理

§1化学反应速度

一、化学反应速度

单位时间内反应物浓度的变化叫化学反应速度：

W=dC/d（kMol/m3·s）例如：CO+H2O=CO2+H2(还原反应)

W=dCCO2/d=dCH2/d=-dCCO/d=-dCH2O/d本质上，燃烧反应是化学反应，其反应速度可以从反应物和生成物两个角度来量化。

第八章燃烧反应速度和反应机理

化学反应速度：W=KCn

反应级数n（燃烧反应多为二级反应）

化学反应速度常数K

阿伦尼乌斯定律：K=K0exp（–E/RT）

频率因子（前指数因子）K0

活化能E；通用气体常数R。

可以大体看出反应速度与几个关键因素的关系

第八章燃烧反应速度和反应机理

二、影响化学反应速度的因素

W=K0exp（–E/RT）Cn

1.温度T

温度升高，反应速度加快；到一定温度（10000K）

后，增加缓慢；

2.活化能E(分子活化所必须的分子能量)

反应本身固有性质；E高，难反应；为什么氢气容易反应？

3.反应物浓度C

浓度高，反应速度加快（与反应级数n有关）；

4.反应物分压分压大即浓度也高，反应速度也加快

5.反应级数n

由化学反应本身决定。

第八章燃烧反应速度和反应机理

§2可燃气体的燃烧反应机理一、链锁反应机理可燃气体的燃烧反应属于链锁反应中的支链反应。支链反应过程中不断有中间活性产物（活化中心）产生，这些活性产物主要是自由态原子或基团。活化中心能与反应物继续反应，生成产物的同时又产生新的活化中心，使得反应不断加快。活化中心具有高能量，其反应时所需的活化能要低得多。

第八章燃烧反应速度和反应机理

§2可燃气体的燃烧反应机理链锁反应：

直链反应（不分支）：链锁反应过程中，活化中心数量不增加，反应速度保持稳定不变。支链反应（分支）：链锁反应过程中，活化中心数量不断增加使支链反应的反应速率不断加快。第八章燃烧反应速度和反应机理

§2可燃气体的燃烧反应机理

一、链锁反应机理1、链的形成过程---即反应物由于热力活化或其他作用而形成初始活化分子的过程。2、链的传递过程---活化分子与反应物相互化合而产生反应产物的同时,又再生新的活化分子,在分支链锁反应过程中,再生的新的消化分子数目要大于消耗的活化分子数目。3、链的断裂过程---亦即为活化分子与器壁,或与惰性分子相碰后而失去能量,活化分子销毁的过程。

第八章燃烧反应速度和反应机理

二、氢的燃烧反应机理

H2+0.5O2=H2O

1.链的产生（形成活化中心）

H2+O2

2OH

H2+M2H+MO2+O2

O3+O（M为活化分子，M为惰性分子）

2.链的继续与支化（支链反应）

H+O2

OH+OE=75.4kJ/Mol

控制反应

2OH+2H22H2O+2HE=41.9kJ/MolO+H2OH+H

E=25.1kJ/Mol

H+3H2+O22H2O+3H活化中心增加，反应速度加快第八章燃烧反应速度和反应机理

3.器壁断链（活化中心消失）

2H（碰器壁）

H2

2OH（碰器壁）

H2O2(过氧化氢-双氧水）

2O（碰器壁）

O2

4.空间断链

H+O2+MHO2（超氧酸，一种自由基）+M

O+O2+MO3（臭氧）+M

O

+H2+MH2O+M

第八章燃烧反应速度和反应机理二、氢的燃烧反应机理

感应期1—开始阶段，得到的能量用以产生活化中心，并不提高反应速度，这一段反应速度小。

等温过程的支链反应速度绝热过程的支链反应速度（突然提速）（横坐标为时间）

第八章燃烧反应速度和反应机理二、氢的燃烧反应机理H2的反应速度主要取决与活化能最大的基元反应（所谓谁最难反应，谁就主导整个反应过程）

H+O2OH+O

燃烧反应的控制反应为：H+O2OH+O

燃烧反应速度可表示为：

考虑到温度的影响，H2的反应速度为：可见温度对燃烧反应速度的影响非常显著。

第八章燃烧反应速度和反应机理

§3碳的燃烧反应机理第八章燃烧反应速度和反应机理

§3碳的燃烧反应机理

第八章燃烧反应速度和反应机理

§3碳的燃烧反应机理一、碳的晶格结构

第八章燃烧反应速度和反应机理

§3碳的燃烧反应机理一、碳的晶格结构

第八章燃烧反应速度和反应机理

§3碳的燃烧反应机理二、碳和氧的反应理论

第八章燃烧反应速度和反应机理

三、碳和氧反应的络合物反应机理

根据实验研究，多数学者认同络合物反应理论，认为碳的晶界面对氧产生吸附作用，同时氧也会溶解在石墨晶格内形成碳氧络合物，碳氧络合物在氧分子的撞击或者热力作用下进一步分解生成CO2

和CO。

（1）1200-1300ºC以下O2在石墨晶格内溶解：4C+2O2=4C·2（O2）溶固熔络合物

缓慢分解：

4C·2（O2）溶

+O2=2CO2

+2CO（控制反应）总的反应为：4C+3O2=2CO2

+2CO生成物（1：1）

第八章燃烧反应速度和反应机理

三、碳和氧反应的络合物理论

（2）1500-1600ºC以上时O2在石墨晶格上吸附：3C+2O2=3C·2（O2）吸固熔络合物

质点的热力分解反应：3C·2（O2）吸=CO2

+2CO（控制反应）

总的反应为：3C+2O2=CO2

+2CO生成物（1：2）

（3）1300-1600ºC（实际情况）

反应过程同时包括固熔络合反应机理和晶界面化学吸附反应机理，O2在石墨晶格内溶解生成固熔络合物的同时，也在晶格界面上被吸附形成固熔络合物。所生成的CO2

和CO的比例也将在两种机理的比例之间。

CO2：CO的比例介乎1：1到1：2之间。第八章燃烧反应速度和反应机理

§4燃烧过程中NOX的生成机理

一、NOX的生成机理

烟气中NOX来源于空气以及燃料中N在燃烧的高温下生成，是造成大气环境污染的主要有害气体之一。

包括

NO、NO2、NO3、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等各种氮的氧化物，主要是NO和NO2。

1.NO生成机理（直链反应）

N2+O=NO+N

N+O2

=NO+O

N2+O2=2NO

–Q

第八章燃烧反应速度和反应机理

NO生成速度与O2、N2浓度和反应区温度有密切关系。当有水蒸气时，N+OHH+NO

2.NO2生成机理（

NO的氧化）

O2+M

=2O+M（M为活化分子，M为惰性分子）

NO+

O+M=NO2+M

NO+

HOO=NO2+OH（HOO氢氧基-羟基）

第八章燃烧反应速度和反应机理

二、NOX

生成的影响因素

（1）主要在火焰最高温度区（燃烧带或之后）生成（2）烟气在燃烧室停留时间（3）火焰中N2、O2的浓度，（控制n）（4）燃料中N

NOX的生成主要与火焰中的最高温度、氧和氮的浓度、以及烟气在高温下停留的时间有关。第八章燃烧反应速度和反应机理

三、NOX的危害性

氮氧化物的危害性表现在：

1、对人体健康的直接危害(NO2呈红棕色，有强烈的刺鼻气味）。

2、氮氧化物在大气的催化作用下形成硝酸HNO3。雨天形成酸雨，造成环境污染。3、氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。4、在光化学反应下NO2可以分解为NO和O3，大气中臭氧也会对人体健康造成危害。5、臭氧浓度超过0.1ppm、NO2浓度达1ppm时便会对植物的生长产生危害。

第八章燃烧反应速度和反应机理

三、NOx的危害性

NO2对人体健康的直接危害

第八章燃烧反应速度和反应机理

四、降低烟气中NOX的方法（1）降低燃烧温度水平，防止局部高温（2）控制过剩空气系数n（3）缩短烟气在高温区停留时间（4）采用低N燃料（5）低NOX燃烧方法：二段燃烧法烟气循环法沸腾燃烧法第八章燃烧反应速度和反应机理

第八章小结1、自由射流、同心射流、交叉射流、旋转射流2、化学反应速度的定义：W=dC/d；3、影响化学反应速度的影响因素：温度、浓度和反应物性（E）；4、燃烧反应机理：连锁反应、直链反应、支链反应、活化中心（H、O、OH）5、碳的燃烧反应机理：是异相反应，反应过程包括晶界面化学吸附反应和碳氧络合反应、燃烧产物中同时包括一次产物和二次产物，燃烧速度不仅与温度、浓度有关还与介质间的扩散过程有关。6、NOX

的生成机理：烟气中的N2

和O2

在高温下反应生成NO,NO进一步氧化生成NO2,7、影响NOX生成的因素：烟气中N2

和O2

的浓度、温度和烟气停留时间。

燃烧过程二个阶段:着火阶段，燃烧阶段着火的概念：燃料与氧化剂均匀混合后，氧化反应使温度升高达到激烈燃烧的瞬间叫着火。可燃混合物着火的方法:自燃着火和强制着火

第九章预混气的热力着火

自燃着火:

可燃混合物在整个容器内达到某个温度后，会自动着火达到燃烧状态。在可燃混合物的着火过程中，主要依靠热量的不断积累而自行升温，最终达到剧烈的反应速度的着火称为热力着火。如果可燃混合物的着火过程，主要依靠化学反应的链锁分支而不断积累活化分子，最终达到剧烈的反应速度而产生着火称为支链着火。

第九章预混气的热力着火

第九章预混气的热力着火

强制着火:

常温下，用外加热源置于可燃混合物中，向局部地区的可燃混合物输送热量，提高温度和增加活化分子的数量，使之局部点火燃烧，然后以一定的速度向其它区域扩展，致使全部可燃混合物着火燃烧的过程叫强迫着火。例如靠电火花或炽热物体来加热局部区域的可燃混合物。

第九章预混气的热力着火自燃着火有两个条件:

(1)可燃混合物应有一定的能量储存过程。(2)在可燃混合物的温度不断提高，以及活化分子的数量不断积累后，其反应从不显著的反应速度自动地转变到剧烈的反应速度。热力着火理论基本要点：以热量平衡为分析基础。化学反应发出的热量超过散失的热量，反应系统中当热量的集聚达到着火温度就能着火。着火温度与燃料成分、浓度（压力）、容器壁温等因素有关，着火温度不是一个物性常数。

第九章预混气的热力着火

§1着火过程与着火温度

假设简化模型：封闭体系，容积V，壁面温度T0，可燃混合物温度T，浓度C，并且均匀不变。

第九章预混气的热力着火

§1着火过程与着火温度

假设简化模型：闭口体系，容积V，壁面温度T0，可燃混合物温度T，浓度C，并且均匀不变。

反应发热量：

Q1=qW=qk0Cnexp（–E/RT）=Aexp（–E/RT）

（kj/m3.s）系统散热量：

Q2=F（T–T0）/V=B（T–T0）

（kj/m3.s）

式中：

A=qk0CnB=F/V为常数。其中：q反应的热效应；V混合物的容积；E活化能；Cn反应物浓度；R气体常数；k0

前指数因子；T化学反应温度；对流放热系数F放热面积T0可燃混合物的初温；W化学反应速度。

第九章预混气的热力着火

§1着火过程与着火温度

一、热力着火的过程分析

可燃混合物的化学反应在有限空间进行时，其化学反应不断放热的同时也会向系统以外散热。在有散热的情况下，系统内部热量的增量应该等于系统放热量与散热量之差。因此，反应系统的能量平衡方程可以写为：

第九章预混气的热力着火

§1着火过程与着火温度

一、热力着火的过程分析

只有当系统的放热量大于散热量时才会有热量的聚集,并且温度不断升高达到着火燃烧。因此热力着火的首要条件是反应系统热量的增量必须大于0，即：

通过分析反应系统的放热和散热情况以及热量的平衡关系，可以确定热力着火点的条件和位置。具体分析如下:

第九章预混气的热力着火一、热力着火的过程分析

（1）平衡点1

在平衡点1以下，反应的放热量Q1总是大于散热量Q2，预混气的温度会不断升高，同时散热也逐渐增大，反应在在点1达到平衡状态（Q1-Q2=0）。如果温度继续升高，散热将会强于反应放热，过程将会重新向点1移动。在过程点1是稳定平衡点，在此点化学反应不可能自动加速，也就不可能自燃着火（其反应是等温反应）。

第九章预混气的热力着火一、热力着火的过程分析

（2）平衡点2当预混气温度稍低于T2时，由于Q2〉Q1温度就会不断下降直到点1才会重新平衡；如果温度稍高于T2，这时Q1〉Q2温度将不断提高，反应不断加速，最后产生热力着火。但这不是属于自燃着火。因为可燃混合物从T0开始升温，不可能自行超过1点，也就无法自动达到点2而着火燃烧。因此过程点2是不稳定平衡点。

第九章预混气的热力着火

一、热力着火的过程分析

（3）改变系统环境温度T0

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

如果提高容器壁温度（预混气初温）T0，散热线将向右边平行移动，如果两条线不相交，则在任意预混气初温下始终Q1〉Q2，系统内将不断有热量聚集，混合气的温度将不断提高，反应速度不断加快直到产生着火。

第九章预混气的热力着火

一、热力着火的过程分析

（4）平衡点B如果放热线与散热线相切与B点，

在B点满足Q1=Q2，当温度稍高于TB时，

反应将急剧加速而引起着火。

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

B点是发生热自燃的临界状态点又叫着火点，B点所处的温度TB称为着火温度，而对应于该反应的初始环境温度T0就是能够引起着火的最低环境温

度。

第九章预混气的热力着火一、热力着火的过程分析

（5）改变系统散热条件

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

让B=F/V减小，改变直线的斜率使与放热曲线相切，实现热力着火。

第九章预混气的热力着火一、热力着火的过程分析

（6）提高混合物压力Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

（使A=qk0Cn提高，）

实现热力着火

第九章预混气的热力着火

一、热力着火的过程分析

在上述各种可能的热力着火条件（提高初温、减少散热和提高反应区压力）下，引起着火的温度点是不同的。在不同的外界条件下，可以通过不同的途径实现着火。燃料的热力着火温度不是物性常数而是受许多因素影响的变数。实现热力着火的可能途径：

1.提高混合气的初始温度（T0）

2.改变散热条件（F/V）

3.增加可燃预混气的压力(P)

第九章预混气的热力着火

一、热力着火的过程分析

在上述各种可能的热力着火条件下，引起着火的最低温度（着火温度）是不同的。因此燃料的热力着火温度不是物性常数而是受许多因素影响的变数。

热力着火温度的高低与以下各种因素有关：

燃料和氧化剂的性质（物性qEλ

K0）环境温度（T0）和压力（Cn）容器的形状和大小（FV）散热条件（F/V