湘潭大学功能材料第3章贮氢合金

1、能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！一、绪言第3章储氢材料2023/2/41湘潭大学材料与光电物理学院2、氢能的特点氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的燃烧值高，燃烧产物是水－零排放，无污染

，可循环利用氢的燃烧能以高效和可控的方式进行氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物2023/2/42湘潭大学材料与光电物理学院4、氢的储存方法气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：（金属或合金储氢）体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值2023/2/43湘潭大学材料与光电物理学院几种贮氢方法比较psi是压力单位，定义为英镑/平方英寸(Poundspersquareinch),145psi=1MPa2023/2/44湘潭大学材料与光电物理学院2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院5大规模用氢都是液态贮存，虽然液态氢比气态氢的密度大许多倍，所占的空间大大减少，但在技术上，常压下氢必须降温到摄氏零下253℃才会变成液体，故液氢贮存箱要很厚的保护层隔热，防止液氢沸腾汽化。在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材料是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢。亦称为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量；将其稍稍加热，氢化物发生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院6相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢，而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱，自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显示了几种贮氢合金的贮氢能力。表1几种贮氢合金的贮氢能力(单位：(1022/cm3))种类20K液氢LiHTiH2ZrH2YH2UH2FeTiH1.7LaNi5H6.7氢原子个数4.25.39.27.35.78.26.06.12023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院7

除惰性气体外，所有元素都能与氢化合生成氢化物或氢化合物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明。生成的氢化物类型决定于它的电负性，并按周期表的类序有规律的变化。元素的电负性是一个常数，表示该元素构成分子时，其原子在分子范围内把电子吸向自身的能力大小。氢的电负性为2.1，在氢化物中的元素的电负性大于氢时，氢将失去电子变H+；反之，在电负性小于氢的氢化物中，氢获得电子变为负氢离子H-。按氢化物的性质可分成四类。二、金属氢化物2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院8离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院9

1)离子型(盐类)氢化物

ⅠA碱金属和ⅡA碱金属(除铍和镁)电负性极低，氢化后把电子转移给氢原子，氢成为负离子H-，组成离子键型氢化物。物理性质与卤化物相似，类似于盐类，故亦称盐型氢化物。通式为MH和MH2，如LiH、NaH、KH、RbH、CsH、CaH2、BaH2等。形成氢化物时，放出热量，有较高的熔点、沸点，具导电性。其化学性质活泼，与水发生剧烈作用并放出氢：离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院10NaH+H2O→H2+NaOH(1)CaH2+2H2O→2H2+Ca(OH)2(2)电正性较强的镧系和锕系元素的氢化物也有离子型晶状结构和离子型氢化物的物理性质。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院11

2)金属型氢化物氢与ⅢB~VB族的过渡金属形成氢化物时，氢的特性介于H-~H+之间，氢原子进入金属晶格形成间隙型化合物。ⅢB族钪~铜元素在300℃同氢反应，生成MHx(x<3)的氢化物。吸氢时放出大量的热(△H<0，放热型金属)，与离子型类似。离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院12氢与ⅣB族的钛、锆、铪形成MH2型的间隙型氢化物，与VB族钒、铝、钽生成非整比氢化物。这两族元素的吸氢量都与温度和压力有关，氢进入间隙位置时，金属晶格膨胀。在加热或减压下，氢气放出，温度升高，氢含量下降。金属型氢化物有金属光泽，有与金属相当的导电率、脆性。离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院13氢与ⅥB~ⅧB族的过渡金属形成氢化物时，氢以H+形成固溶体，氢原子进入金属的晶格形成间隙型化合物，氢量随温度升高而升高，形成氢化物时呈吸热反应(△H>0吸热型金属)。但氢在这些金属中的溶解度很小，ⅥB~ⅧB族的过渡金属常与ⅠA~VB族金属配成一定生成热的合金。离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院143)边界氢化物周期表中ⅠB、ⅡB族和部分ⅢA族铟、铊的氢化物CuH2和InH2，但这类氢化物不稳定，无实用价值。离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院154)共价型-分子型氢化物该族具有高电负性．氢与族生成共价ⅢA~ⅦA族生成共价型氢化物。与ⅦA族形成非金属氢化物。与氢共用电子，组成共价键，具有分子型晶格。熔点低，有挥发性，无导电性。通式为XH(8-n)，是周期表中元素X所在的位置族数。

ⅡA族的铍、镁与氢生成共价型二元氢化物，特别列出是因为MgH2的贮氢量很大，一直作为贮氢材料研究，但镁与氢反应速度很慢，放氢时需要高温。

上述的1)、2)及4)类中的镁是贮氢合金的研发的基础。离子型金属型氢化物边界型共价型氢化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院16

金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：

金属吸收氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸收的氢，其反应式如下：放氢,吸热吸氢,放热反应进行的方向取决于温度和氢压力。

式中，M---金属；MHn---金属氢化物

P---氢压力；H---反应的焓变化金属氢化物的贮氢原理2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院17实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。放氢,吸热吸氢,放热贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏和释放。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院18放氢,吸热吸氢,放热

实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400℃，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有：钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院19三、

贮氢合金许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应也具有下式所示的可逆反应。放氢,吸热吸氢,放热2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院20由前面所述，离子型ⅠA~ⅡA和金属型ⅡB~ⅤB族金属，如钛、锆、钙、镁、钒、铌、RE(稀土)等，能大量吸氢，形成稳定强键合的氢化物，并放出热(△H<0)，称放热型金属，或称为吸收氢的元素；。

而ⅣB~ⅧB族的过渡金属(钯除外),如铁、钴、镍、铬、铜、铝等，氢在其中的溶解度小，不形成氢化物，称弱键合氢化物，但氢可在其中自由移动，与氢结合时为吸热反应（△H>0），称吸热型金属，或称为非吸收氢的元素。VA族金属刚好显示出两者中间的数值。贮氢合金的组成2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院21

贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IA-IVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院22然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。

例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院23因此，作为贮氢材料服从的另一条法则是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院24

金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应,而影响相平衡的因素是温度、压力和成分。因此可将温度、压力及成分作为控制氢的吸收和放出的要素。

反应过程中，压力p－浓度c－等温温度T之间的关系可用p-c-T曲线表示。四、金属氢化物的相平衡和热力学1.相平衡2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院25

T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线。横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比(H/M)，纵轴是氢压。

储氢合金的压力-组分-温度等温线2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院26温度T1的等温曲线中p和c的变化如下：

T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。达到B点时，相和氢气发生反应生成氢化物相，即相。

储氢合金的压力-组分-温度等温线2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院27当变到C点时，所有的相都变为相，此后当再次逐渐升高压力时，相的成分就逐渐靠近化学计量成分。

储氢合金的压力-组分-温度等温线2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院28设某体系的自由度为f，独立成分数为k，相数为p，它们的关系可表示为：

f=k-p+2该体系中独立成分是M和H，即k=2，所以

f＝4-p。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院29(1)AB氢的固溶区域，该区存在的相是相和气相，p＝2，所以f＝2。因而即使温度保持一定，压力也可变化。

AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。

储氢合金的压力-组分-温度等温线2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院30(2)BC平台的区域，该区存在的相是相、相和气相，p=3，所以f＝1。在下面的反应完成之前，压力为一定值。此时的平衡氢压，即为金属氢化物的平衡分解压。放氢,吸热吸氢,放热

储氢合金的压力-组分-温度等温线平衡分解压随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，随温度上升,平台的宽度逐渐减小。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院31

(3)CD

氢化物相的不定比区域，该区存在的相是相和气相，p＝2，所以f＝2，压力可再一次发生变化。

储氢合金的压力-组分-温度等温线2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院32

反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Van't--Hoff关系式：式中H---金属氢化物的生成焓；S---熵变量；R---气体常数。对于反应式:若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一条直线。对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示。2.热力学2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院33lnp各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金)由直线的斜率可求出

H，由直线在lnp轴上的截距可求出

S。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院34

300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为S

＝30cal/k.mol.H2。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院35设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.01~1MPa，从式：可得出

H为-7~-11kcal/mol·H2。

氢化物生成焓

H为-7～-11kcal/mol·H2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院36图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA--IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。lnP各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金)2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院37

金属间化合物(合金）中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院38设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。如应用最近邻效应(nearestneighboreffect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院39式中，AHm的生成热为很大的负值；BnHm的生成热为较小的正值。这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院40即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（theruleofreversedstability)。具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院411.氢在合金中的位置金属的晶体结构一般为面心立方(fcc)、体心立方(bcc)和密排六方(hcp)。在这三类晶体结构中，八面体和四面体的位置是氢能金属晶体结构中的八面体和四面体位置稳定存在的位置。在fcc和hcp结构中具有一个八面体位置和两个四面体位置；在bcc结构中分别为三个八面体位置和六个四面体位置。五、结构2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院42在fcc结构中，对于原子半径小的金属(镍、铬、锰和钯)氢倾向于进入晶格的八面体位置；在bcc机构中(钒、铌、钽等)，氢进入四面体位置；在hcp结构的晶体，即原子半径大的金属(锆、锶、钇、稀土金属），氢主要进入四面体位置。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院43金属中的间隙位置可容纳1-2倍的氢(原子数)，吸收大量的氢，从而形成氢化物。

形成的氢化物结构有的和原金属一样，称溶解间隙型，如Pd-H为fcc和LiNi5-H的氢化物，与LiNi5H6有相同的CaCu5六方结构.

但大部分则变成和原金属完全不同的另一种结构，称结构变态型，如Ti-H从hcp变到fcc和Mg2Ni-H从六方结构变为四方结构。

大部分吸氢后，体积膨胀，也有吸氢后体积减少，如离子型氢化物Li-LiH、Na-NaH、K-KH、Cs-CsH。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院44氢原子在晶体中有三种状态：①中性原子或分子形式；②氢的正离子H+形式；③氢的负离子H-形式。金属中的氢非常容易扩散，扩散系数是氧和氮在同种金属中的1015~1020

倍。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院451)AB5型吸氢合金具有CaCu5型结构，吸氢量大约nH/nM=1。在室温下每个金属分子能与6个氢原子结合，LaNi5为六方结构，底边点阵常数a=0.5017nm，高c=0.3977nm，体积V=0.08680nm3。LaNi5H6的底边点阵常数a=0.5388nm，高c=0.4250nm，体积V=0.10683nm3，吸氢后体积膨胀24％。2.氢合金和金属氢化物的晶体结构LaNi5中氢原子位置2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院462)AB2型吸氢合金(钛、锆系拉夫斯合金)A元素(钛、锆)与B元素的原子直径比为1.255。AB2型合金的C14和C15结构在拉夫斯相（Ti-Zr-Mn-Cr基的贮氢合金，具有高的贮氢容量）中有三种结构：C14(MgZn2，六方结构)，C15(MgCu2，立方结构)及C36(MgNi2，六方结构)。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院473)AB型合金(钛系合金)FeTi是立方CsCl结构，氢化物有4个相：α相是固溶体的CsCl结构，β1和β2是晶格常数略不同的斜方一氢化物，γ是单斜的二氢化物。4)A2B型合金(镁系合金)Mg2Ni是六方结构，形成的Mg2NiH4有高温CaF2型；低温是畸变的体心，单斜和畸变立方三种相。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院48六.贮氢合金的的应用(1)在电池上的应用1990年，镍氢电池首先由日本商业化。电池的能量密度为镍镉电池的1.5倍，不污染环境，充放电速度快，记忆效应少。可与镍镉电池互换，加之各种便携式电器的日益小型、轻质化，要求小型高容量电池配套，从而使镍氢电池迅猛发展。

2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院49目前在大规模电池生产中主要采川稀土类AB5型(中国和日本及德、法等国)，美国和日本个别厂家采用AB2型贮氢合金作为负极。正极由球型(Ni、Zn、Co)(OH)2粉构成，将这些粉充填在泡沫镍或纤维镍网基板上。(Ni、Zn、Co)(OH)2表面包覆Co(OH)2层作为良导体。为改善高温(60℃)充电性能，加入CaF2、Ca(OH)2、Y2O3、Yb2O3等添加物。

2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院50作为氢化物电极的贮氢合金必须满足如下基本要求：①可逆吸氢、放氢量大；②合适的室温平台压力；③在碱性电解质溶液中有良好的化学稳定性，寿命长；④良好的电催化活性和抗阳极氧化的能力；⑤良好的电极反应动力学特性。利用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质，可以研制新型高效燃料电池，作为大型电站和储电站的建设，即电网低峰时用多于电能电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电满足用户需要。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院511)贮氢和输氢最有前景的贮运氢气的方式是用金属氢化物贮氢材料进行安全而经济地储运氢。金属氢化物贮氢密度比液氢高，且氢以原子态贮存于合金中，当它们重新放出来时，经过扩散、相变、化合等过程，受到热效应与速度的制约，不易爆炸。氢化物贮氢装置是一种金属-氢的系统反应器，由于存在氢化反应的热效应，贮氢装置一般为热交换器结构。有固定式和移动式两种类型，移动式贮氢装置主要用于大规模贮存和输送氢气以及车辆氢燃料箱等供氢场合。贮氢合金有AB系、AB2系、AB5系等。(2)在能量交换技术上应用2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院52(2)在能量交换技术上应用（续）2)蓄热和输热金属氢化物在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢的反应在生成氢化物的同时，要放出相当于生成热的热量Q，如果向该反应提供相当于Q的热能，使其进行分解反应，则氢就会在相当于平衡分解压力的压力下释放出来。这一过程相当于热-化学(氢)能变换，称为化学蓄热。

这些能量变换过程就是利用了贮氢材料的吸收与释放氢的化学反应过程。利用这种特性，可以制成蓄热装置，储存工业废热、地热、太阳能热等热能。即将这类能源通过贮氢合金转换成化学能并储存起来，在需要时提供稳定的热。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院53热源温度温度(℃)热源贮氢合金形式实例温度(℃)-50~0冷热LNG冷热-30~0Ti1.2Cr1.2Mn0.8，Ti1.2CrMn，Ti0.9Zr0.1CrMn0~100废温水高、中低温水60~8030~60LaNi5，LaNi4.7Al0.3MmNi4.5Mn0.5，MmNi4.5Al0.5，MmNi4.15Fe0.85MmNi4.5Cr0.5，MmNi4.5Mn0.5Zr0.05MmNi4.7Al0.3Zr0.1，LmNi5，LmNi4.5Al0.5CaNi5，La1-xCaxNi5，Mm1-xCaxNi5100~200废气中、低温气体(热风炉气、烟道气等)150~200MmNi4.5Al0.5，MmNi4.3Al0.7TiFe0.8Ni0.2Al0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05TiCo0.5Fe0.5Zr0.05，TiCo0.5Fe0.5V0.5TiCo0.5Mn0.5Zr0.05，TiCo0.5Mn0.5V0.5TiCo，TiCo0.75Ni0.25≤300废气中低温气200~400Mg2Ni，Mg2LaNi，Mg2.2La0.8Ni，Mg2.3La0.7Ni，CeMg12蓄热和输热贮氢合金(2)在能量交换技术上应用（续）2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院543)热泵新型金属氢化物热泵空调系统也有应用的前景。可以做到：①对利用废热、太阳能等低品位的热源驱动热泵工作，是惟一内热驱动、无运动部件的热泵；②系统通过气固相作用，因而无腐蚀，由于无运动部件，因而无磨损，无噪声；③系统工作范围大。且工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用；④可达到夏季制冷冬季供暖的双效目的。氢化物热泵所用贮氢合金材料主要有AB5型合金，LaNi5、MmNi5、MINi5为典型代表，以锆、锰、铁、铬、铝、铜等元素部分取代镍，调整平台压力，改善氢化物的△H值，还有抑制合金粉化的作用；AB2型合金，以Mg2Zn型结构的ZrMn2、ZrCr2系多元合金最具应用前景；AB型合金，主要是TiFe及其合金化产物。(2)在能量交换技术上应用（续）2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院55金属氢化物平衡分解压力随温度变化而差别很大。利用低温热源和高温热源改变氢化物的温度，并将产生的压力变化传给活塞，就可使吸收的热能变为机械能后输出，制造出各种压力传动机械；或者制出高压氢，直接装入钢瓶；制成传感器通过压力来测温等。可见，金属氢化物的热机械能转换功能是十分有用的。(3)热与机械能交换2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院561)金属氢化物压缩机利用金属氢化物可制成金属氢化物氢压缩机。多数场合均采用压缩氢，传统的压缩方法是采用往复式机械压缩机。它们不但能耗高而且有磨损大、振动大、噪声高等缺点。另外，由于润滑剂的污染和密封垫衬的泄漏，很难用以制取高纯氢。(3)热与机械能交换（续）2)金属氢化物传感器利用合金与氢反应的可逆性和氢化物的平衡氢压对温度的依赖关系可制作控制温度或膨胀的金属氢化物传感器。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院571)氢分离、回收和净化利用贮氢材料选择性吸氢的特性，不但可以回收废气中的氢，还可使氢纯度达99.9999％以上。利用贮氢材料分离净化氢的原理：①金属与氢反应生成金属氢化物，加热后放氢的可逆反应；②贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。利用合金的这一特性可有效分离净化氢。

(4)其他方面的应用2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院582)氢同位素分离一般金属氢化物都表现出氢的同位素效应。金属或合金吸氕、氘、氚的平衡压力和吸附量上存在差异称为热力学同位素效应；在合金中的扩散速度以及吸收速度方面也存在着差异，称为动力学同位素效应。可以利用这些差异特性分离氢(H2)与氘(D2)。(3)作催化剂，储能发电。(4)其他方面的应用（续）2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院59五、影响储氢材料吸储能力的因素

①活化处理制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。

②耐久性和中毒

耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院60④储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。⑤滞后现象用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小。⑥安全性

③粉末化

在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。1998年,国际能源机构(IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准,目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科学家除对现有金属基储氢材料进行改良外,也一直在致力于寻找新的固态储氢方式.六、其他的贮氢材料碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下,被压缩到微孔中,由气态变为固态。实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。1)碳纳米管(CarbonNanotubules)2)石墨纳米纤维典型尺寸为5～100μm，直径为5～100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。目前这种材料的研究还处在实验室阶段，尚有不足之处。石墨纳米纤维及其吸氢过程碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050℃的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于2nm。最近试验结果表明,在8.3MPa的高压下,其储氢量可达3.7wt.%。作为载体的碳凝胶3)碳凝胶(CarbonAerogels)这种材料的尺寸在25~500μm之间,球壁厚度仅1μm,在200～400℃范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370℃时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。玻璃微球的SEM形貌4）玻璃微球2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院66

①镁系合金②稀土系合金③钛系合金④锆系合金七、储氢材料的种类2023/2/4湘潭大学材料与光电物理学院67①镁系合金

镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。

MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr