清洁汽油生产技术

清洁汽油生产技术进展及对策柯明1概述2FCC汽油脱硫降烯烃技术2.1FCC汽油加氢脱硫/降烯烃技术

2.2

FCC汽油非加氢脱硫技术3生产清洁汽油对策概述1.1国内外清洁汽油品质的指标

国内外清洁汽油品质的指标

标准芳烃/苯,v%硫含量,µg/g烯烃,v%实施时间

EU2000<42/1.0<150<182000年EU2005<35/1.0<50<182005年

US<30/1.0<30<142006年

US加州<22/0.8<15<42002年世界燃油规范II<35/1.0<200<20

世界燃油规范III<35/1.0<30<10中国≤40/1.0≤150

≤302010年

北京

≤35/1.0≤50≤252008年1.2清洁汽油调合组分催化裂化汽油催化重整汽油烷基化油异构化油（C5/C6异构化油）含氧化合物（包括MTBE、TAME、ETBE、DIPE及甲醇、乙醇等）常用汽油调合组分的辛烷值及欧美典型汽油组分调合比例情况调和组分(RON+MON)/2中国石化1998年欧洲1995年西欧1991年美国1995年意大利1996年丁烷91～93365.55重整汽油90～935.68384733.528FCC汽油82～8885.05352734.542烷基化汽油90～940.02412.510异构化汽油82～885109直馏汽油40～653.658加氢汽油60～652.23焦化汽油60～700.10芳烃>1000.44MTBE等105～1202.8324346总计1001001001001001.3清洁汽油生产方案FCC装置进料加氢预处理

主要任务是脱硫,脱氮,脱金属和脱残炭：硫含量由百分之几降到1000～2000μg/g；固定床:Chevron公司的RDS/VRDS工艺Unocal公司的Resid

Unionfining工艺UOP公司的RCDUnibon工艺Exxon公司的Residfining工艺

FCC装置的催化剂和技术的改进主要任务是降烯烃，也可使硫含量减少一部分。降烯烃催化剂和优化工艺条件

GraceDavison公司开发的RFG降烯烃催化剂

AkzoNobel公司开发的TOM降烯烃催化剂Engelhard公司开发的Syntec-RCH降烯烃催化剂

INTERCAT公司开发的Pentasil/ZSM-5降烯烃助剂洛阳石化工程公司开发的LAP降烯烃助剂北京石油化工科学研究院开发的MIP技术石油大学（华东）开发的两段提升管催化裂化工艺技术石油大学（北京）开发的催化裂化汽油辅助提升管技术洛阳工程公司开发的双提升管催化裂化工艺技术降硫催化剂和助剂技术

GraceDavison公司的降硫助剂：第一代产品GSR-1，降15～25%；第二代产品GSR-2，提高重汽油脱硫水平；第三代产品GSR-2000，降35%；

D-PriSM降硫助剂，降25～35%。GraceDavison公司的降硫催化剂（SuRCA催化剂，降30%)

AkzoNobel公司开发的Resolve系列脱硫助剂（降10～30%）

FCC汽油后处理

根据需要即可脱硫也可将烯烃；调整汽油调合组分的比例FCC汽油选择性加氢脱硫技术FCC汽油加氢脱硫降烯烃辛烷值恢复技术FCC汽油芳构化烷基化降烯烃脱硫技术FCC汽油非加氢脱硫技术2

FCC汽油脱硫降烯烃技术2.1FCC汽油加氢脱硫/降烯烃技术FCC汽油选择性加氢脱硫技术ExxonMobil公司SCANfining技术第二代SCANFinig工业装置于1999年12月开工。处理含硫3340～808μg/g和烯烃34.9％～20.7％的FCC汽油，产品含硫均可达10～20μg/g（加氢脱硫率99％～99.8％），烯烃损失中等（34%～48%），辛烷值(（MON+RON）/2)损失为1～1.5个单位。该工艺已在四套装置上应用。Axens公司开发的Prime-G和Prime-G+技术

Axens公司(由IFP的LicensingDivision和IFP在北美的ProcatalyseCatalyst&Adsorbents合并组建)提出了生产低硫催化裂化汽油技术Prime-G和Prime-G+。

Prime-G技术把127℃以上的催化重汽油加氢脱硫，调合得到的成品汽油可以实现含硫100～150μg/g的目标。Prime-G技术脱硫的思路主要是基于单一脱硫催化剂实现含硫150μg/g的目标。

对高选择性脱硫需求的增加，导致Prime—G技术进一步改进，推出了采用双催化剂系统的Prime—G+工艺。项目进料(全馏分FCC汽油，40～220℃)Prime—G+产物硫含量/μg·g-1210050(RON+MON)/287.586.5脱硫率/%-97.6Prime—G+工艺的工业应用结果催化蒸馏加氢脱硫技术

美国催化蒸馏技术研究公司(CDTech)开发的脱硫工艺使用两段催化蒸馏工艺，FCC汽油脱硫率大于99.5％，同时维持较高的收率，辛烷值损失小。两段工艺可单独使用，也可联合使用，且均有工业应用经验。

典型装置的脱硫率维持在85～95％，平均辛烷值损失小于1，硫醇含量在3～8μg/g之间。抚顺石化研究院OCT-M工艺OCT-MFCC汽油选择性加氢脱硫技术的调和效果＜90℃馏分碱抽提脱硫醇，＞90℃馏分选择性加氢脱硫项目硫含量/μg·g-1烯烃含量/v%RON损失MON损失(R+M)/2损失A广催汽163552.9产物147246.00.80.40.6产物227844.01.30.50.9产物319242.11.70.61.2产物417636.52.10.81.5B广催汽80647.3产物113441.01.30.50.9产物29736.52.00.61.3北京石油化工科学研究院RSDS技术RSDSFCC汽油选择性加氢脱硫技术的调和效果轻馏分碱抽提脱硫醇，重馏分选择性加氢脱硫项目石家庄FCC汽油上海石化FCC汽油原料硫含量/μg·g-1902368烯烃含量/v%41.541.8产品

硫含量/μg·g-118686烯烃含量/v%36.136.5脱硫率/μg·g-179.476.6烯烃饱和率/%13.012.7RON损失1.30.5(R+M)/2损失0.90.3ExxonMobil公司OCTGAIN工艺

自从1991年OCTGAIN技术在Mobil公司的Joliet炼油厂首次实现工业化以来，至今已经历了三代技术。前两代技术(Oct-100和Oct-125)在催化裂化汽油脱硫的同时，可以保持汽油辛烷值不变；第三代技术(Oct-220)不仅能够脱硫，还可以控制产品辛烷值或C5及C5以上组分的收率。FCC汽油加氢脱硫饱和烯烃/辛烷值恢复工艺OCTGAIN技术评价结果

项目

进料

条件1

条件2

硫,

g/g280030057

RON91.888.485.2

MON80.079.177.0

(R+M)/285.984.581.1

C5+收率,v%98.197.696.6

正构烷烃,wt%

4.15.79.1

异构烷烃,wt%16.118.023.7

烯烃,wt%

24.821.913.2

环烷烃,wt%12.511.911.3

芳烃,wt%

42.542.542.7Intevep和UOP公司ISAL工艺

第一套ISAL汽油脱硫装置2000年8月在美国Orion炼制公司路易斯安那州诺科炼油厂投产。

项目

C7+FCC常规加氢ISAL催化剂系统汽油进料处理早期最新C5+收率,v%-------100.596.399.7API43.544.345.144.9硫,

g·g-11450101010(R+M)/282.876.381.281.2PONA,ω%P17.736.334.537.2O19.61.01.30.1N16.119.318.416.8A46.643.445.845.9烷烃平均分子量114------10297芳烃平均分子量122------118119异构/正构烷烃3.03.03.23.4ISAL技术评价结果北京石油科学研究院RIDOS工艺RIDOS工艺于2002年8月在燕山石化进行了工业应用。

项目

进料产品

硫,

g·g-111917

RON91.088.3MON79.179.3

(R+M)/285.183.8

C5+收率,v%--85.2

烷烃,v%30.165.3

烯烃,v%50.218.7

芳烃,v%12.716.0RIDOS技术工业应用结果轻馏分碱抽提脱硫醇，重馏分经RIDOS技术处理抚顺石化研究院OTA-催化裂化汽油芳构化烷基化降烯烃技术

OTA技术反应过程包括加氢预处理（SHT）和烯烃芳构化烷基化（FDO）两个反应部分，在SHT部分进行选择性饱和双烯烃反应，在FDO部分烯烃芳构化、苯/轻烯烃烷基化、正构烷烃异构化及加氢裂化反应。项目原料A产物A原料B产物B原料和产品性质ω(硫)/g·g-116050730178溴价/gBr·(100g)-184.034.661.614.0

RON90.690.693.090.8

MON77.077.080.680.4(R+M)/283.883.886.885.6

φ(饱和烃)/%32.151.035.160.5

φ(稀烃)/%56.323.241.39.4

φ(芳烃)/%11.625.823.630.1

φ(苯)/%1.71.01.71.0化学耗氢(ω)/%0.350.11

C+汽油收率(ω)/%93.297.9两种FCC全馏分汽油OTA中试结果注：工艺条件均为：压力为3.2MPa；温度为基准温度；总体积空速1.44h-1；氢油体积比600。2.2

FCC汽油非加氢脱硫技术吸附脱硫技术流化床吸附脱硫S-Zorb工艺（Phillips石油公司）项目事例1事例2反应温度/ºF(℃)650～775(343～413)650～775(343～413)反应压力/Mpa(psi)0.67～2.06(100～300)0.67～2.06(100～300)空速/h-14～104～10氢气纯度/%＞50＞50装置能力/bbl·d-1(104·a-1)35000(164.5)35000(164.5)进料硫含量/g·g-1300300产品性质

硫含量/g·g-11010体积收率/%＞99.9＞99.9

RVP变化无无(R+M)/2损失＜0.3＜1.0S-Zorb工艺处理全馏分FCC石脑油时的操作条件与处理结果燕山公司炼油厂120万吨/年汽油S-Zorb吸附脱硫结果：原料分析（2007年6月）日期14日15日16日17日平均值时间16:0024:008:0016:0024:008:0016:0024:008:00RON92.692.692.692.792.792.792.3929292.47MON81.181.181.181.181.181.18180.880.881.02烯烃%343434.238.534.936.835.40芳烃%1919.418.918.619.818.919.10S(ppm)253251256271282289290292296275.6产品分析（2007年6月）日期14日15日16日17日平均值时间16:000:008:0016:0024:008:0016:000:008:00RON91.691.791.791.791.791.691.491.191.191.51MON818181.181.181.181.18180.880.881.00烯烃%30.430.231.534.530.732.731.67芳烃%1919.819.618.820.21919.40S(ppm)368591312857.67抗暴指数0.550.50.450.50.50.550.450.450.450.49∆RON10.90.9111.10.90.90.90.96∆烯烃%3