液相法和固相法制备晶体

第6章固相法和液相法制备晶体固相法生长晶体分类再结晶法多形体相变再结晶法：分类：烧结：将某种多晶棒或压实的粉料在低于其熔点的温度下，保温数小时，材料中一些晶粒逐渐长大而另一些晶粒消失应变退火法：材料中引入应变，贮存着大量的应变能，退火消除应变时，晶粒长大。应变能是再结晶的驱动力形变生长：用形变来促进晶粒长大，如绕制冷拔钨丝，促进钨丝中单晶的生长，把灯丝松垂减至最小退玻璃化法：玻璃在加热时，发生再结晶而使玻璃失透，其形成的晶粒很小，但用籽晶从玻璃体的单组份熔体中提拉晶体是可实现的。脱溶生长：通过脱溶析出晶体再结晶法的缺点：难以控制成核和形成大单晶多形体相变：如同素异形元素（铁）或多形化合物，具有由一种相转变为另一种相的转变温度。让温度梯度依次经过这种材料棒，可进行晶体生长高压多形体相转变：大多数高压下的多形体相变，相变进行很快，难以控制，分动态高压和静态高压高压多形体相转变：石墨合成金刚石金刚石的结构碳元素的基态电子结构为1s22s22p2；根据量子力学中的Hund规则，电子结构为1s22s22px1py1碳原子的一个2s电子可以被激发到2p轨道上与2p轨道上的其他两个电子杂化金刚石晶体中的碳原子以sp3杂化轨道与相邻四个碳原子之间形成共价键，构成空间正四面体碳原子间以共价键相结合，键长相等(0.15nm)，共价键之间的夹角为109°28′空间晶格排列为面心立方点阵(FCC)，晶格常数为a=0.35667nm金刚石晶体的三个典型晶面为(100)、(111)和(110)面。自然界中的金刚石大多是(111)面和(110)面，而人工合成的金刚石主要以(100)面和(111)面为主金刚石特性及用途：金刚石晶体的分类金刚石制备方法发展历史1克拉=0.5克目前，金刚石的主流合成方法：按技术特点分动态超高压高温法静态超高压高温法常压高温法按金刚石形成机制分超高压高温直接转变法静压溶剂触媒法低压外延生长石墨和金刚石相图静压溶剂触媒法有工业生产价值该法的基本问题：选择静态超高压高温容器和选用静态超高压高温介质超高压高温容器：对顶压砧-压缸式（二面顶）和多压砧式（多面体，如四面体和六面体等）超高压高温介质：是固体材料，起着传压，密封，耐高温，电绝缘，支撑试样和压砧的作用；常用介质是叶腊石静压法的催化剂：催化剂是碳的溶剂，常用的有铬，锰，钴，镍和钯等特点：合成金刚石因颗粒较小，多数用作磨料金刚石触媒生长法的相关理论典型超高压容器二面顶四面顶六面顶六面顶压的高压设备研究和使用的触媒许多金属元素如Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Ta、Cr等12种元素及其合金用作触媒合成金刚石Cu与化学元素周期表中从4a族到6a族的过渡元素组成的二元合金也具有很好的触媒作用碱金属、碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物(如CaCO3、MgCO3、Na2CO3、MgSO4、Na2SO4、Na3PO3、Ca(OH)2)等无机化合物以及非金属元素P和S有极强的触媒作用金属溶剂与金刚石反应区间由金刚石/石墨的平衡线与溶剂/金刚石共晶线所夹的V字型区域(斜线部分)构成不同溶剂与金刚石的共晶线不同,故v字型区也不相同底部的圆弧形生成界限是由实验确定出铁基触媒V型区内，温度-压力与金刚石形貌的关系温度梯度法：是合成尺寸1mm以上的大颗粒金刚石单晶的最有效方法生长过程的控制：碳原子的输运合适的温度梯度生长条件的稳定性温度的影响广泛应用的高温高压法合成金刚石的条件区间为：4~10GPa，1300~2500K，

fd的值约为10-5，如下图线围着的石墨和金刚石的相变几率在p-T图上的分布图fd为g向d转变的几率fg为d向g转变的几率B-S线是Berman-Simon线(g-d平衡曲线)常温，fd约为10-13，随温度升高而增加合成金刚石的三条p-T特征程序曲线点A是常温常压p-T条件高温高压法合成金刚石生长曲线图说明：AID-DIA是合成优质金刚石粉末的程序，D点是成核和晶体生长同时进行的条件，因成核密度太高，不可能生长出大晶粒ABGH-D-DIA是合成大颗粒金刚石的程序，H-D是成核过程，成核密度相对低，能生长成大颗粒ABCE-FD-DIA是合成高质量大颗粒金刚石程序，E-F是成核过程，成核密度低，可生长出高质量的金刚石晶核DIA过程利用了低温区的低生长率，防止了高温高压下金刚石生长过程结束时，金刚石石墨化溶液生长原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中采取适当措施(温变，溶剂，溶质量变等)造成溶液的过饱和，使晶体在过饱和溶液的亚稳区中生长要求在整个生长过程中，溶液都保持在亚稳区溶解度呈正温度系数温度降低，呈过饱和状态溶液处于亚稳态范特霍夫方程Van’t

hoffequation:它表示在给定ΔH时，随温度改变的溶解度的关系由Jacobus

Henricus

van’tHoff首次提出，Goran

Vukancic

和Boro

Vukovic证明溶解度和平衡常数：在某一温度下，系统平衡时，溶解度和平衡常数的倒数可以互换，因溶液中生长晶体，晶体的活度为1，而溶液的活度可用其浓度替代温度和溶解度的关系式积分之：得1，酒石酸钾钠2，酒石酸钾3，酒石酸乙二胺4，磷酸二氢胺5，硫酸甘氨酸6，碘酸锂7，磷酸二氢钾8，硫酸锂不同物质温度与溶解度的关系讨论：对大多数的晶体，溶解是吸热过程，ΔH>0，ΔT=T0-T>0，lgx<0，x<1；T↑，ΔT↓，lgΔx>0，Δx>0，x↑，溶解度增大；如果溶解是放热过程，则ΔH<0，T↑，x↓，溶解度减小T一定，T0高，x小温度对溶解度的影响，也可以表示为：从溶液中生长晶体的方法：关键是控制过饱和度σ(第二章内容)，途径有：根据前述的c-T的关系，改变T↓，降温法减小溶剂，蒸发法控制化学反应速度，凝胶扩散法用亚稳相来控制过饱和度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长，亚稳相法溶液生长法分类：低温溶液生长：变温法，流动法，移动溶剂法，凝胶法，水热法高温溶液生长：自发结晶法，顶部籽晶法，液相外延法溶液生长的优缺点：优点：低温，低粘度，外观完美，直接观察，容易生长大块的均匀性良好的晶体缺点：影响因素复杂，周期长，控温要求精度高溶液生长法-变温法变温法：降温法和升温法适用：具有较大正溶解度系数的材料，用前者；负系数则用后者供热方式：底部加热，顶部密封精确控温：ΔT=0.03℃，使用恒温大水浴缸装置材料：玻璃，有机玻璃，不锈钢技术关键：溶液要充分过热(冷)，以消除微晶；找准饱和点；育晶器在生长过程中要严密密封以及高精度控制；为了提高晶体完整性，降温速度不能太快，常需数月时间生长一个大晶体应用：磷酸二氢钾(KDP)，磷酸二氘钾(DKDP)晶体(正温度系数)降温法示意图籽晶杆温度计控制器加热器水槽溶液生长法-循环流动法(KDP)特点：将溶液配制，过热处理，单晶生长等操作过程在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程优点：晶体始终在最有利的生长温度和最合适的过饱和度下恒温生长；晶体尺寸和生长量不受晶体溶解度和溶液体积的限制，只受容器大小的限制缺点：设备较复杂，调节三槽之间的温度梯度和溶液流速之间的关系需要一定的经验28流动法示意图具体工艺过程：设备：Ⅰ是生长槽，Ⅱ是配制溶液的饱和槽，其温度高于Ⅰ槽，Ⅲ是过滤槽过程：Ⅱ槽原料在不断搅拌下溶解，使溶液在较高的温度下饱和经过滤器进入过滤槽，经过热后的溶液泵浦回Ⅰ槽，溶液在Ⅰ槽所控制的温度下，进入过饱和状态，使析出的溶质在籽晶上生长因消耗而变稀的溶液流回Ⅱ槽重新溶解原料，并再在较高的温度下饱和溶液如此循环流动，使Ⅱ槽原料不断溶解，Ⅰ槽中的晶体不断生长晶体的生长速度：由溶液流动速度，Ⅰ槽和Ⅱ槽的温差来控制溶液生长法-流动法-生长实例α-LiIO3晶体生长(六方的)原理：通过浓差自然对流进行生长生长装置：二连通的玻璃槽A和B，槽B中装β-LiIO3为原料槽，槽A为生长槽生长过程(碘酸锂负温度系数)20-30℃时，β-LiIO3

(四方的)的溶解度比α-LiIO3大1-2%浓度较大的β-LiIO3溶液靠自然对流进入生长槽A槽A的下部设置加热器，将溶液温度保持在40℃，造成对α-LiIO3的过饱和，析出的溶质便在α-LiIO3籽晶上生长释放溶质后的稀溶液上升，流回原料槽重新溶解β-LiIO3，槽B靠空气冷却，稳定在20-30℃浓差对流法生长装置溶液生长法-蒸发法(α-LiIO3)原理：不断减少溶剂，维持一定的σ，晶体生长适用：C大，溶解度温度系数α小，或是具有负温度系数(α<0)的物质特点：恒温，虹吸取水技术关键：搅拌方式：公转，自转调PH值生长速率不可太快与降温法的区别：降温法中育晶器中蒸发的冷凝水全部回流；而蒸发法则是部分回流降温法通过控制降温速度来控制过饱和度；而蒸发法是在恒温下通过控制回流比来控制过饱和度的蒸发法育晶装置图1，籽晶杆2，晶体3，虹吸管4，冷却水管5，冷凝器6，控制器7，温度计8，水封装置9，量筒溶剂自溶液表面蒸发，一部分在盖子上冷凝，沿器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝结并积聚在其下方的小杯中，用虹吸管引出育晶器外通过自动取水器不断取出一定量的冷凝水来控制蒸发量溶液生长法-凝胶法原理：以凝胶为扩散和支持介质，是一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散进行，溶解度较小的反应产物在凝胶中逐渐形成晶体适用：C小，难溶（Tm高）物质，对热很敏感的物质的晶体特点：生长方法设备简单，晶体外形完美，可掺杂；生长速率低，周期长，小晶体生长装置：单试管，U形管技术关键：避免过多的自发成核，高纯试剂，稀溶液，自发成核或籽晶凝胶法生长酒石酸钙晶体1，CaCl2浓溶液2，H2C4H4O6浓溶液3，凝胶4，CaC4H4O6·4H2O晶体H2C4H4O6

+

CaCl2

→

CaC4H4O6(s)

+

2

HCl

溶液生长法-温差水热法原理：在高温高压条件下，那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质，利用水溶液的温度梯度去溶解和结晶，故也可称为高温高压下的水溶液温差法。历史：1905年，意大利人Spezia生长石英晶体的成功尝试；二次世界大战后，作为战略物资的天然压电水晶紧缺，研究水热法合成水晶，至今长盛不衰应用：合成水晶，磷酸铝，磷酸稼，方解石，蓝石棉，宝石，磷酸钛氧钾等白种晶体差温水热法生长装置1，塞子2，闭锁螺母3，釜体4，钢环5，铜环6，钛密封垫7，钛内衬8，籽晶9，水热溶液10，培养料工艺过程：培养晶体的原料放在高压釜温度较高的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部；高压釜内填装一定程度的溶剂一块金属挡板，置于生长区域和溶解区之间，以获得均匀的生长区域容器内的溶液由于上下部溶液之间的温差产生对流，将高温下的饱和溶液带至生长区域成为过饱和溶液而在籽晶上结晶通过冷却析出部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料如此循环，使籽晶不断的长大饱和度大小的决定因素：溶解区和生长区之间的温差以及结晶物质溶解度的温度系数石英晶体-Y的结构及压电效应天然石英晶体的理想外形：正六面体纵向轴Z-Z：光轴(无压电效应)X-X轴：电轴(纵向压电效应)Y-Y轴（垂直于正六面体的棱面）：机械轴(横向压电效应)α-SiO2石英晶体（a）理想石英晶体的外形；（b）坐标系水晶的温差水热法合成工艺α-SiO2的特性有优良的压电性能和光学性能，物理，化学性能稳定，在0.15-4um的范围内，有较好的透过率α-SiO2的应用可用作棱镜，滤光片，偏振片，玻片，旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器，谐振器和滤波器等α-水晶的差温水热法生长：原因：水晶常压下不溶于水在高温下存在多种多形体转变熔体冷却凝固又形成石英玻璃，故只能用水热法生长工业上需大量压电水晶，故水热法很快发展不同压力和温度下，α-水晶在水中的溶解度SiO2在不同溶解溶剂中的溶解度:SiO2在纯水中的溶解度小SiO2在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级1，0.5mol/L的NaOH溶液2，5%Na2CO3溶液3，纯水使用矿化剂的原因水热法合成水晶晶体的工艺流程图籽晶切割：基面(0001)：晶片厚度2-5mm小菱面(1101)or与Y轴夹15o生长速率：1mm/d在同一过饱和度下，基面生长速率最快通常选用基面生长，防止自发成核α-水晶生长装置-高压釜：要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠制作材料：43CrNi2MoV钢可承受：200-10000atm,200-1100℃耐腐蚀，化学稳定性好釜壁厚度设计密封结构良好：非自紧式：预紧力(远大于工作压力，如水瓶塞)自紧式：内部压力(如不锈钢保温杯盖)直径与高度比：d内=100-200mm，d:h=1:16；d内↑，上述比例↑d大，控温好，制造困难耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀防腐衬套，钛，银，铂……..α-水晶的的生长条件：生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶NaOH水溶液中生长α-水晶的条件：同样条件下生长，NaOH溶液所要求的温度梯度比碳酸钠溶液大得多培养料温度400℃釜外测定的温度籽晶温度360℃充满度80%压力1500atm我国生长水晶的条件：新工艺参数：T结晶=374℃，ΔT=23℃，80%，2759atm,2.5mm/d结晶区温度330~350℃控制生长速率，不可太高，防止开裂，孪晶溶解区温度360~380℃挡板开口面积5%充满度80~85%保证所需的压力压力1100~1600kg/cm2矿化剂1.0~1.2molNaOH调节PH值，使C↑，R↑添加剂LiF-LiNO3orLiCO3破坏吸附层，改善结晶性能产量150kg/炉水热法生长的优缺点：优点：可生长低温固相单晶，高粘度材料可生长高蒸气压，高分解压的材料，如ZnO，VO2晶体发育好，几何形状完美，应力小，质量好缺点：设备要求高需要优质籽晶不能直接观察，生长速度慢，周期长(50d-3个月)助熔剂（高温溶液）生长原理：结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，进入过饱和状态使晶体析出，类似于自然界中矿物晶体在岩浆中的结晶发展历史：最古老的炼丹术之一19世纪中叶，西欧人用于制备红宝石，祖母绿等1954年，Remeika，在PbO中生长出BaTiO31958年，Nielsen，在PbO中生长出钇铁石榴石(YIG)等分类：自发成核法：缓冷法，助熔剂蒸发法，助熔剂反应法籽晶生长法：助熔剂提拉法，移动溶剂熔区法，坩埚倾斜倒转法等优点：适用性很强，所有材料都能找到适当的助溶剂，从中将其单晶生长出来降低了生长温度，对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物晶体，有其优越性生长设备简单，是一种很方便的生长技术缺点：生长周期长，晶体较小，助溶剂杂质，适合研究用需要用高温溶液法生长的材料：熔化前后会分解降温过程中由于固态相变引起晶体开裂或严重应变在熔点时，蒸汽压很高由于可挥发组分的损失而会变成非化学计量的材料由于坩埚或炉子的问题无法采用熔体法生长助溶剂的选择：选择合适的助溶剂是助溶剂生长的关键理想助溶剂的性质：对晶体材料有足够的溶解能力，在生长温度范围内，溶解度有足够大的变化，以获得高的晶体产额在宽的温度范围内，所要的晶体是唯一的稳定相，助溶剂在晶体中的固溶度小具有小的粘度，使溶质晶体有较快的生长速度具有低的熔点和高的沸点，以便选择方便的和较宽的生长温度范围具有小的挥发性，腐蚀性和毒性，不与坩埚起反应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂，使晶体易从助溶剂中分离出来价格便宜实际使用的助溶剂很难同时满足述要求采用复合助溶剂，使各种成分取长补短，成分比例选择低共熔点附近大多数情况下，使用时应使一种组分过量和选用包含共同离子的助溶剂，减少对晶体的污染助溶剂生长晶体需要解决的问题生长驱动力的问题生长速度问题产量和尺寸问题结构完整性问题均匀性问题助溶剂生长-无籽晶缓冷法（自发结晶法）原理和过程将盛料的坩埚，置于高温炉内加热到饱和温度以上并保持一定的时间，接着缓慢降低温度，直到晶体在坩埚壁上成核，再冷却使晶体逐渐长大缺点：溶液搅拌差，成核难以控制，速度慢，周期长，小晶体助熔剂有毒，污染炉体和环境优点：适应性强；生长温度低，晶体应力小，均匀完整，设备简单加速坩埚旋转和底部冷却装置设备：生长炉：要求保温性能好，坩埚进出方便，耐腐蚀坩埚材料：铂Pt，避免铅，铋，铁的影响（会与铂生成低共熔物）使用铅基助熔剂时，加入少量PbO2可以增加坩埚的寿命生长工艺：按比例配料，装炉生长过程中，精确控温分离残余溶剂直接倾倒，再回炉缓冷直接冷却，溶解余液坩埚底部开孔分离残余溶剂的特殊装置：倒转法