上海交通大学有机化学课件第五章炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃（一）炔烃4.1炔烃的结构炔烃：分子中含有碳碳叁键的一类不饱和的碳氢化合物通式：CnH2n-2叁键碳的杂化方式:sp杂化键角180℃直线型与叁键碳相连的氢具有酸性化合物甲烷氨丙炔乙醇水构造式CH4NH3C2H5OHH2OpKa(近似值）49342515.915.74酸性增强5.2炔烃的命名选择包含碳碳叁键在内的最长碳链为主链,命名为“某”炔从靠近叁键的一端起编号3-己炔2，2，5-三甲基C.分子中同时含有双键和三键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，烯在前炔在后，主链碳数放在“烯”前面。编号时，应遵循最低系列原则，但当双、叁键处在相同位次，给双键以最低编号。3-甲基-1-己烯-4-炔3-甲基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔E-3-戊烯-1-炔3-丙基-1-己烯-4-炔4.3炔烃的物理性质简单的炔烃的沸点、熔点及密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃的分子较短小、细长，在液态和固态中，分子间的范德华作用较强。4.4炔烃的化学性质加成、氧化、氢化、聚合反应酸性4.41.亲电加成反应A.与卤素的加成炔烃可以和氯、溴加成，先生成一分子的加成产物，但一般可以继续加成，得到两分子加成产物低温SP杂化C原子比SP2杂化碳原子电负性强原因：稳定性：卤素与炔烃的反应一般比烯烃的反应难，当分子中兼有双键和叁键时，先在双键上发生卤化。B.与卤化氢的加成炔烃可以与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应分两步进行的，可控制进行一步反应，作为一种制备卤代烯的方法C.与水的加成在稀硫酸存在下，特别在催化剂硫酸汞存在下，炔烃可以和水发生加成烯醇式酮式在酸性条件下，这种变化的机理：互变异构现象，互变异构体乙炔与水的加成产物为醛，所有的取代炔得到的加成产物为酮D.与乙硼烷的加成醛顺式烯烃2.自由基加成反应过氧化物3.加氢反应林德拉(Lindlar)催化剂A.催化氢化B.用碱金属(K,Na,Li)及液氨还原立体选择性4.氧化反应炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，发生碳碳叁键断裂，生成两个羧酸双键比三键易于氧化6.亲核加成反应乙炔或其一元取代物可与带有下列“活拨氢”的有机化合物如：-OH,-SH,-NH2,=NH,-CONH2或-COOH发生加成反应，生成含有双键的产物乙烯基乙基醚醋酸乙烯酯丙烯睛7.聚合反应炔烃可以通过自身加成发生聚合反应，但一般不聚合成高聚物1.乙炔及其一元取代物的酸性及其鉴定炔化钠炔化钠与卤代烷反应可以制备高级炔烃7.酸性炔化物可以鉴定乙炔或末端炔烃乙炔银，白色乙炔亚铜，红棕色干燥后易爆炸问题4.6写出下列反应产物：问题4.7（1）写出乙炔与亲核试剂（HCN）加成的反应机理。（2）在C2H5O-的催化下，CH3C≡CH与C2H5OH反应，产物是CH2=C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？4.4炔烃的制备1.乙炔的制备2.由二元卤代烃制备3.由乙炔或一元取代乙烯制备(二)二烯烃二烯烃：分子中含有两个双键的碳氢化合物通式：CnH2n-2，是炔烃的同分异构体1.二烯烃的分类和结构A.累积二烯：两个双键同时连在同一个碳原子上（根据分子中的两个双键的相对位置）spsp2sp2具有两个相互垂直的Π键B.隔离二烯：两个双键间间隔两个或两个以上的单键结构和性质与简单烯烃相同C.共轭二烯：两个双键间仅隔一个单键2.多烯烃的命名和异构现象选择包含碳碳双键最多的最长碳链为主链,命名为“某”几烯B.从离双键较近的一端起编号C.写名称时，取代基在前，母体在后，如果是顺、反异构体，则要在整个名称前标明双键的Z,E构型1，2-丁二烯2-甲基-1，3-丁二烯2，4-庚二烯3-甲基-(2Z,4E)-异构现象碳链、位置、顺反异构、及官能团异构3.共轭烯烃的特性A.结构特性——键长平均化B.趋于稳定-氢化热降低分子的氢化热平均每个双键的氢化热共轭体系越大，稳定越好分子轨道理论Ψ：分子轨道（分子中电子的运动状态）由原子轨道线性组合成的ψ1=φ1+φ2

，ψ2=φ1-φ

2

分子轨道的电子云密度分布ψ12=(φ1+φ2)2，ψ22=(φ1-φ

2)2

Ψ1：在核间的电子云密度大——

成键轨道能量低于两个原子轨道Ψ2：在核间的电子云密度小——

反键轨道能量高于两个原子轨道因此，分子轨道理论认为：电子由原子轨道进入成键分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成稳定分子分子轨道理论解释共轭体系的特性φ1,φ2

成键个轨道；φ3,φ4反成键个轨道分子轨道理论解释共轭体系的特性LUMOHOMOC.化学特性——1，4-加成1，2-加成1，4-加成1，2-加成1，4-加成动力学控制对热力学控制狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder)顺丁烯二酸酐共轭二烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应（又称双烯合成）双烯体亲双烯体协同反应产物为固体，可以用来检测共轭双烯的存在双烯体的两个双键必须是s-顺式构相不能发生D-A反应1，4-碳上取代基位阻较大，不能发生D-A反应D-A反应为立体专一的顺式加成由双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO发生的反应；反应中电子由双烯体的HOMO“流向”亲双烯体的LUMO因此，带有给电子取代基的双烯体和带吸电子取代基的亲双烯体对反应有利。D-A反应为可逆反应共振论解释共轭体系的特性1.共振论价键理论可以为许多分子写出一个单一的价键结构共振论：当一个分子、离子、或自由基按价键规则写出一个以上的经典结构式时，共轭分子的真实的结构式就是由这些可能的经典结构叠加而成的。所有的极限式都必须符合路易斯结构式，代表同一分子的极限式必须有相同的原子排列顺序和具有相等的未成对电子数不同的极限结构稳定性是不相同的：电荷越分散越稳定；原子具有完整价电子层比原子不具完整价电子层的极限结构稳定；写共振极限式的原则要求表达同一个分子的各个极限式中，共价键的数目越多的极限结构越稳定负电荷在电负性较强的原子上的极限结构比负电荷在电负性较弱的原子上稳定共振论认为：由等价的极限结构构成的体系具有巨大的共振稳定作用不等价的极限结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的极限结构对杂化体的贡献越大极限式的贡献共轭体系和共轭效应：1．共轭体系A.π－π共轭：单键两侧为2个π键B.p－π共轭：C.σ－π共轭:通过C—Hσ键与双键或苯环的π键。D.σ-p共轭效应：涉及p轨道与σ轨道的重叠作用，也是超共轭效应。E.p－p共轭：单键一侧为p轨道，另一侧也为p轨道2．共轭效应:共轭效应也称作离域效应，离域效应引起键长、键能的改变；同时使得体系能量降低。3.共轭效应的传递：通过共轭的π键来传递