X射线荧光分析

小组人员：高珂

张帆X射线荧光分析X射线荧光分析X射线荧光分析概念X射线荧光分析基本原理荧光X射线检测仪器X射线荧光分析法的技术特点X射线荧光分析技术的主要应用领域X射线荧光分析概念X射线的产生通常获得X射线是利用一种类似热阴极二极管的装置，用一定材料制作的板状阳极和阴极密封在一个玻璃-金属管壳内，阴极通电加热，在阳极和阴极见加以直流电压U(数千伏至十千伏)，则阴极产生大量的热电子e将在高压电场的作用下飞向阳极，在它们与阳极碰撞的瞬间产生X射线。用仪器检测此X射线的波长课发现其中包含两种类型的波普，即连续X射线谱和特征X射线谱（X射线荧光光谱）X射线荧光分析利用分光计分析X射线荧光光谱，分析式样的化学成分，这种分析方法可以确定物质中微量元素的种类和含量，这用方法称为X射线荧光分析。X射线荧光分析基本原理X射线荧光产生机理按照经典的原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层（K层）的能量最低，然后按L、M、N…的顺序递增。当冲向式样的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子（二次电子），这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳定态过度。当K层出现空位，原子处于K激发态，若L层电子跃迁到L层，原子转变为L激发态，其能量差以X射线光量子的形式辐射出来，这就形成了荧光X射线。X射线荧光产生机理图X射线荧光分析原理X射线荧光光谱定性分析原理

生成荧光X射线的波长只与式样的原子序数有关从原子物理学里我们可以知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，所以对于一种元素来说内层原子激发后，从外层某一能级跃迁到内层放出的能量是固定不变的。因此通过测试辐射出的荧光X射线，可以确定式样相应的元素，通过分析荧光X射线的强度可以分析元素在式样中的含量X射线荧光光谱定性分析根据莫塞莱（H.G.J.Moseley）对荧光光谱的系统研究得出了荧光波长λ和式样原子序数之间的关系，即莫塞莱定律(1/λ)1/2=K2(Z-δ)

公式中，K2

和δ都是常数。从定律中不难看出：式样的原子序数越大，相应于同一系的荧光波长越短。X射线荧光光谱定量分析当用X射线(一次X射线)做激发源照射试样，使试样中元素产生特征X射线(荧光X射线)时，若元素和实验条件一样，荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用下式表示:Ii=KCi/μm式中，μm是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数；

K为常数，与入射线强度

和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。在一定条件下(样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发)，荧光X射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱线的强度可以进行定量分析。荧光X射线检测仪器根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，也就是通常所说的能谱仪和波谱仪。通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为能谱仪通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。X射线荧光光谱仪X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。X射线荧光光谱仪激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，因此要用水和油同时冷却，从而保证仪器性能。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。X射线荧光光谱仪探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。量子力学知识告诉我们，X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。显然测试能量，实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。X射线荧光光谱仪在定量分析中，经过定标器的信号脉冲（分析线强度），可以直接输入电子计算机，进行联机处理而读取分析元素的含量，也可从定标器上读取分析线的强度，然后进行脱机处理。在定性分析中，经过脉冲幅度分析器的信号，可以直接输入计数率计，通过记录器笔录下来，进行定性或半定量分析。在作近似定量分析时，也可以通过数据处理机进行。X射线荧光能谱仪X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。X射线荧光能谱仪这种仪器只须采用小型激发源（如放射性同位素和小型X射线管等）、半导体探测器〔如硅（锂）探测器〕、放大器和多道脉冲幅度分析器，就可以对能量范围很宽的X射线谱同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。而且，由于无需分光系统，样品可以紧靠着探测器，光程大大缩短，X射线探测的几何效率可提高2～3个数量级，因而灵敏度大大提高，对激发源的强度要求则相应降低。所以，整个谱仪的结构要比波长色散谱仪简单得多。X射线荧光能谱仪作为激发源的X射线管，其发射的X射线既可以在通过滤光片后直接激发样品，还可以由激发次级靶，利用便于随意选择的靶材发射出来的标识线经过滤光片后去激发待测的样品，这可以大大提高分析线与本底的对比度，对少量或痕量元素的测定特别有利。光谱仪与能谱仪比较X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2-3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。X射线荧光分析法的技术特点X射线的特征谱线来自原子内层电子的跃迁，谱线数目较光学光谱的少，一般来说又与元素的化学状态无关，故分析简便。不破坏样品，试样形状可多样性（固块、粉粒或液体），一般情况下，样品制备简单。测定元素范围广，可对从铍到铀之间的元素进行定性、半定量及定量分析。分析浓度范围广，自常量至痕量浓度均可分析。自动化程度高，在安装了多通道的情况下，可同时快速分析多个元素，在数分钟内直接得出元素定量分析的结果。测定精度高，重现性好。使用方法灵活，可用于室内或野外分析，也可用于生产直接在线分析。X射线荧光分析法存在的问题及局限性由于XRF分析法是一种相对分析方法，故对标样的要求严格。分析轻元素的困难较多。分析结果受样品的表面物理状况、组成一致性等影响较大，故对每种制样方法要求都很严格。仪器价格昂贵，且对安装条件要求很高，并要防止辐射危害。X射线荧光分析技术的主要应用领域

X射线荧光技术在重金属检测中的应用

近年来，关于重金属污染事件屡见不鲜，从湖南儿童血铅超标事件，陕西凤翔数百儿童铅超标到重金属污染“菜篮子”等。最近《南方周末》又有报道说，饮水机内也存在重金属污染，可见重金属污染已影响到我们的生活环境。在我国，目前遭受重金属污染的耕地已达2000万公顷，约占耕地面积的20%。每年，重金属污染导致粮食减产超过1000万吨，超过1200万吨的粮食被重金属污染，经济损失达200亿元。重金属污染导致土壤环境质量恶化，严重危害了农业生态系统的良性循环和人类的生存环境，因此，了解重金属污染情况和重金属快速检测有十分重要的意义。

X射线荧光技术在重金属检测中的应用

在土壤重金属检测中的应用重金属污染物在土壤中的滞留时间长，一般不易迁移，也不能被土壤微生物分解，相反，可在土壤中累积，并通过食物链在生物体中富集，或转化为毒性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物达到有害水平，最终在人体内蓄积而危害人体健康。土壤重金属检测一般采用原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)以及电化学等方法。

在土壤重金属检测中的应用上述方法是较成熟的方法，准确度高，但均需对样品进行湿法消解，检测步骤繁琐，预处理过程中易有样品损失或使样品沾污，且需使用大量的化学试剂，造成环境的二次污染。

而X射线荧光光谱技术具有准确度高，分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，常用于常量元素的定性和定量分析以及进行微量元素的测定，其检出限多数可达mg/kg级，测量的元素范围广，可以在十几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。在农产品重金属检测中的应用农产品中微量元素的存在及对人体的影响早已为人们所认识，并且微量元素在蔬菜、果树等农作物的生长发育中起着非常重要的作用。农作物生长需要的营养元除氮、磷、钾、钙等大量元素外，还有镁、铁、锰、锌、硼等微量元素。此外，人类对环境中重金属元素的暴露主要来自土壤－作物－食物的迁移，不同环境中重金属的积累特点及其向食物的迁移可能导致对人类健康的不同影响。蔬菜是最易“吸收”重金属元素的农作物，因此，当土壤被环境重金属污染后，生长的蔬菜与其他作物相比，对多种重金属的富集量要大得多。为此，监测和控制农业环境污染、快速准确地分析农产品中的各种成分，是发展现代化农业的重要课题之一。在农产品重金属检测中的应用国内外的一些学者已经取得了一些成果。Gunther等报道用全反射X射线荧光光谱法同时测定了蔬菜中多种元素:P，S，Cl，K，Ca，Ti，Mn，Fe，Cu，Zn，Br，Rb

和Sr，除Ni，Ti，Br

和Cl外，变异系数低于10%，回收率为95%～110%。Nielson等利用XRF方法测定了水果、蔬菜和谷物制品中镁、磷、硫、氯、钾、钙、锰、铁、铜和锌的含量，检出限为0．8～300ppm。M．Xie等利用全反射X射线荧光光谱仪对中国名茶(普洱茶)进行多元素分析。JuIvanova等利用ED－XRF检测植物中的有毒元素，并比较不同放射性元素照射下的适用能力。高希娟、钟易水等使叶片、水果等农作物样品经高温灰化后与石英混合，采用粉末压片制样－X射线荧光光谱法同时测定样品中的钙钾钠铁等九种元素，该分析方法检出限、精密度和准确度能够满足农林业的生产和科研需要。

在珠宝首饰检测中的应用贵金属首饰成色检测市场上已有多种型号的测金仪出售，大多配备放射性同位素源，以正比计数管为探测器。固定的放射性同位素源激发能量的范围较窄，正比计数管的分辨一般较低。因此，这种组合适合于单元素或少元素样品的定量测试。如使用241Am放射性同位素源，适合于激发能量较高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)荧光，可用于贵金属成色分析。为了准确定量分析的目的，所有仪器均经过使用标准样品或标准物质进行校正。目前，在中国使用的有沈阳冶炼厂生产的黄金合金标准物质和铂钯合金标准样品。大型X荧光能谱仪用于贵金属成色检测更为准确，同样需要标准物质和标准样品做校准之用。在珠宝首饰检测中的应用天然宝石品种的鉴定区分天然宝石中的绝大多数是无机晶质体矿物,每种矿物具有特定的化学成分和晶体结构。测试出矿物中的主要化学元素对鉴定和区分外观相似的宝石是具有诊断性的，这在采用其它测试手段无能为力时，效果更为显著。天然宝石亚种的鉴定区分区分同一族、同一亚族或同一矿物常可衍生出不同的宝石品种，这些宝石常具有类似的化学成分，有的所含常量元素含量变化较大，有的是微量元素含量明显不同，根据X荧光能谱定量或半定量结果可以进行区分。在工业耐火材料应用锆英石质耐火材料分析随着冶金工业的发展，普通耐火材料已经不能满足工业的需要，含锆耐火材料由于其具有良好的高温特性和良好的化学稳定性而越来越受人们的重视。含锆耐火材料的化学分析工作也日趋频繁。对于含锆耐火材料来讲，常规的化学分析方法分析过程繁琐，分析周期长，且无法将ZrO2和HfO2进行分离(只能分析出锆铪合量)，很难满足目前科研和生产的需要。X射线荧光技术刚好解决了这一问题。在工业耐火材料应用硅质耐火材料分析硅质耐火材料及其制成品是冶金行业中广泛应用的原材料之一，通常的化学分析法分析硅质耐火材料存在与锆英石同样的问题。X射线荧光分析法在解决上述问题的同时，还可以通过理论