ch4-1配合物的反应机理与动力学性质

一、配体取代反应（交换反应） 二、电子转移反应（氧化还原反应）第四章配合物的反应机理和动力学反应机理的研究研究对象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体研究的时标(timescale)范围:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(电荷迁移和电子转移)

配体交换 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括： 取代反应、氧化还原反应 异构反应、加成与消去反应 以及配体上进行的反应等。一、配体取代反应

H.Taube提出的动力学概念：

298K，0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，能，反应快，配合物是动力学活性的(labile)

不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert)1.

配合物的活性与惰性[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

室温下K=1025， 向右进行的趋势很大， 但数日内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型

注意动力学与热力学稳定性相区别[Ni(CN)4]2-Ni2++4CN-**室温下K=10-22,向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，配体交换很快动力学活泼，热力学稳定但动力学活性的典型

注意动力学与热力学稳定性相区别 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关（配体取代和金属离子取代）： 亲核取代SN：MLn+YMLn-1Y+L

亲电取代SL：MLn+M’M’Ln+M

亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。取代反应的机理 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理(dissociativemechanism)D机理 缔合机理(associativemechanism)A机理取代反应的机理MLn

MLn-1+L(慢)决速步：键的断裂MLn-1+YMLn-1Y(快)Y：进入配体，L：离去配体总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关 速率=k[MLn]单分子亲核取代一级反应，SN1， (1).解离机理(DissociativeMechanism)

k1k-1k2解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。

MLn+YMLnY (慢) 决速步

MLnYMLn-1Y+L (快)决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。 速率=k’[MLn][Y]双分子亲核取代二级反应，SN2(2).缔合机理(AssociativeMechanism)

例：水交换反应:M(H2O)62+

M(H2O)52++H2OM(H2O)52++H2O*M(H2O)5(H2O*) SN1取代反应的机理[Pt(NH3)3Cl]++Br-

[Pt(NH3)3Br]++Cl-苯实验表明：[Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率。 反应速率=k[Pt(NH3)3Cl+][Br-] SN2

中间体[Pt(NH3)3ClBr]取代反应的机理缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:

v=k[ML6][Y](4.1)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生，通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理(InterchangeMechanism)。交替机理较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。取代反应的机理

解离机理交替机理缔合机理

反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物 什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代反应是SN1机理?还是SN2机理?

对于这些动力学上的重要问题,目前仍缺乏完全定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和内外轨理论，定性地说明解释实验事实。影响取代反应的速率、反应机理的因素(1).简单静电理论MLY与电荷、半径有关对于SN1反应，首先是M－L键的断裂；如果M,L半径小，电荷大，不利于反应进行。

[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r=76pm Fe3+：r=64pm

快 慢[Co(NH3)5Br]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Br-[Co(NH3)5Cl]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-

哪个快？快慢例：水交换反应:对于SN2机理，决速步为MLYY：半径小，负电荷大，有利于SN2进行半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2(1).简单静电理论(1).简单静电理论MLY与电荷、半径有关

简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价型含-键的配合物，不适用。Jahn-Teller效应的影响

Jahn-Teller效应使正八面体发生畸变，轴向被拉长的配位键比其它键弱，容易被取代。Cu2+，Cr2+水合离子具有高的水交换反应速率(2).d电子组态的影响若配合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子,则中心离子和配体之间的键较弱,易于断裂,必然配体易被取代;其次,若配合物中心离子有一条空t2g轨道(即d电子数少于3),进入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就较小,因而易形成新键,故配体也易于被取代。因此,中心离子含有一个或更多的eg*电子,或者d电子数少于3的配合物是活性配合物,中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。因此,对于第一过渡系的金属离子,当具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型时,生成的配合物应是活性的,d3以及d4~d6低自旋配合物是惰性的;而d4~d6的高自旋的配合物,在取代反应中仍显示出活性。事实上也是如此,除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子所形成的八面体配合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。而Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样分解一半所需的时间)通常为数小时甚至数星期,因此它们是详细研究反应机理和动力学的合适体系,现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中得到的。晶体场活化能（crystalfieldactivativeenergy,CFAE)的影响 当配位内界由原八面体转变成四方锥或五角锥后，其晶体场稳定化能的变化，可以认为是对活化能的贡献，称为晶体场活化能。 晶体场活化能的高低，决定由反应物到中间体的转变的难易，也决定了取代反应的路径。(2).d电子组态的影响d轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图4.4(其中以八面体场的分裂能△0为单位)。对于不同d电子数的过渡金属水合离子,可以根据图4.4分别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变为四方锥或五角双锥时CFSE的变化。CFSE的变化可看作是对活化能的贡献,因之称为晶体场活性能(CFAE)。图4.4不同对称性配位场中d轨道能级的分裂表4.1解离机理(八面体→四方锥)和缔合机理(八面体→五角双锥)的CFAE(单位:△0)组态解离机理强场弱场八面体四方锥CFAE八面体四方锥CFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.914-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000续表组态缔

合

机

理强

场弱

场八面体五角双锥LFAE八面体五角双锥LFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000如果LFAE为负值,就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时,能量降低,反应物容易变为活性中间体,换言之,即八面体配合物是动力学活性的。反之,若LFAE为正值,则是动力学惰性的。从表可以看到:

①d0、d1、d2、d10组态离子及高自旋d5、d6、d7组态离子的八面体配合物,无论取代反应是按D机理或A机理进行,CFAE均为零或负值,这类配合物是活性的。d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9组态离子的八面体配合物,当按D机理进行取代反应时，其CFAE也为零或负值,这类配合物同样是活性的。②d3、低自旋的d4、d5、d6组态离子的八面体配合物,不管取代机理是按A机理或是按D机理进行,它们的CFAE均为正值,这些配合物均是惰性的,且取代速率按d5>d4>d3>d6依次变慢。d8组态离子,其八面体配合物无论是按D机理还是按A机理进行取代反应,LFAE均为正值,因而d8组态离子的八面体配合物是惰性的。d4(高自旋),d9组态离子的八面体配合物,当按A机理进行取代反应时,CFAE为正值,属惰性配合物。同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较,发现二者在很大程度是一致的,矛盾之处表现在d8组态离子的八面体配合物上,按中心离子的电子构型的观点来看,因其在eg*轨道上有电子因而应是活性的,但按配位场理论的观点则是惰性的。

H.Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论。(3).内外轨理论外轨型配合物－－一般是活性配合物

Al3+

Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+其它金属离子，高自旋，外轨型配合物(3).内外轨理论内轨型配合物 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布 若(n-1)d有全空轨道活性 无全空轨道惰性

(3).内外轨理论外轨型配合物：(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性SN2取代活性内轨型配合物：(n-1)dnsnpnd(n-1)dnsnp 实验证明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-

活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3

惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。(3).内外轨理论

四配位平面正方形配合物的动力学研究多集中于具有d8电子组态的离子，Pt(II)为主。其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。 四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个电子，配位不饱和； 解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体，18电子平面四方型配合物的取代反应

反位效应(transeffect)

与离去基团处于反位上的配体，对取代反应的速率有显著的影响。平面四方型配合物例：[PtCl4]2-与NH3和NO2-发生二次取代反应反位效应(transeffect)

反位效应(transeffect)

－－四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。 因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。反位效应(transeffect)通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的强弱次序：H2O＜OH-

＜F-~RNH2~Py~NH3

＜Cl-

＜Br-

＜SCN-~I-~NO2-

~C6H5-

＜SC(NH2)2~CH3-

＜NO-~H-~PR3

＜C2H4~CN-~CO

反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。反位效应(transeffect)例：cis-二氯二氨合铂(III)(以K2[PtCl4]出发)trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效应(transeffect)反位效应(transeffect)反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性中间体*反位效应是经验次序,有例外;*Pt研究比较多;*尚未有对一切金属离子都适用的次序;*反位效应是如何产生的？①极化理论－－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。反位效应的理论解释：极化*中心离子：Pt(II)＞Pd(II)＞Ni(II)*L顺序：I-

＞Br-

＞Cl-

＞F- ①极化理论反位效应的理论解释：①键理论*具有键的配体，反位效应强，C2H4,CN-,CO键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度反位效应的理论解释：

一、配体取代反应

二、电子转移反应第四章配合物的反应机理和动力学*电子交换反应原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-

有电子转移，无净化学变化。二、电子转移反应*氧化还原反应Fe(H2O)62++IrCl62-

Fe(H2O)63++IrCl63-

Fe(CN)64-+Fe(phen)33+

Fe(CN)63-+Fe(phen)32+

邻菲咯啉 既有电子转移，又有净的化学变化其反应实质是电子转移二、电子转移反应一般说来,有净化学变化的外球电子传递反应,其反应速率比相应的自交换反应要快。1.外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。电子转移反应的机理：Fe(H2O)62+ r=74pm Fe2+－OH2缩短Fe(H2O)63+ r=64pm Fe3+－OH2伸长1.外界机理*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+原子核的运动慢，电子运动极快在半径接近的瞬间，电子转移电子转移反应的机理：活化,调整核间距特点:电子转移速度快2.配位层不变[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液内界机理 配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物电子转移反应的机理：[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液反应物：[Co(NH3)5Cl]2+:Co3+d6，LS，惰性， 在酸性溶液中稳定;[Cr(H2O)6]2+:Cr2+d4，HS，活性， 水交换反应快，

t1/2＜10-9s内界机理电子转移反应的机理：电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应， 以[Co(H2O)6]2+形式存在

Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，

[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在内界机理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液同位素示踪实验进一步证实了上述机理,当反应在含同位素*Cl-的溶液中进行时,没有发现*Cl-进人产物[CrⅢ(H2O)5Cl]2+中,这表明Cl-是直接从CoⅢ转移到CrⅡ上去的。[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6d4[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+d7d3

Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图当反应物形成双核过渡态时,随着Cl-从Co(Ⅲ)转移到Cr(Ⅱ),电子则从Cr(Ⅱ)转移到Co(Ⅲ)上,其间金属离子d轨道能量的变化如图4.10所示。在Cl-未移向Cr(Ⅱ)时,Cr(Ⅱ)的σ*轨道能量低于Co(Ⅲ)的σ*轨道;随着Cl-逐步移向Cr(Ⅱ)，Co(Ⅲ)的σ*轨道能级发生分裂,Cr(Ⅱ)的σ*轨道相应升高;当Co(Ⅲ)的能量较低的σ*轨道几乎接近Cr(Ⅱ)的能量较低σ*轨道时,电子由Cr(Ⅱ)的σ*轨道转移到Co(Ⅲ)的σ*轨道,之后,Cl-进一步移向Cr(Ⅲ),直到完成转移为止。与此同时,对于Co(Ⅱ)来说,也有可能先生成一个活泼的低自旋中间产