大学化学复习1217

1第一章热化学与能源本章学习要求：

热力学基本概念：相、状态、状态函数、反应进度、标准状态、反应热与焓了解等容热效应(qv)的测量原理，熟悉qv的实验计算方法。(弹式热量计)理解等压热效应(qp)与反应焓变（）的关系了解等容热效应(qv)与（）的关系初步掌握化学反应的标准摩尔焓变（

）近似计算。适当了解能源中的燃料燃烧反应的热效应。2第一章：

热力学第一定律1.系统与环境基本概念2.相：系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分。3.状态与状态函数：一一对应（广度性质，强度性质）4.过程与途径5.化学计量数与反应进度（与方程式写法有关）：

前者：描述反应物间比例；后者：与所选反应物无关6.热效应：系统放热q为负；系统吸热q为正3热力学能的变化为：∆U=U2－U1=q＋wU1U2QW

对于封闭体系，若体系发生一个状态变化时，体系从环境吸入热Q，体系对环境做了W的功，根据能量守衡定律，有：

体积功非体积功其中：

第一章：

热力学第一定律热力学第一定律：封闭体系，能量守恒4等容反应热：改变系统内能等压反应热：焓变盖斯定律：

等容或等压条件下，化学反应的反应热只与反应的始末态有关，而与变化途径无关反应标准摩尔焓变的计算第一章：

热力学第一定律51.等容反应热qV与内能变ΔU在等容,不做非体积功条件下,ΔV=0,w’=0,所以热力学第一定律:则恒容时有即结论:

等容反应热全部用于改变系统的热力学能。虽然过程热是途径函数,但在限制条件下（等容，不做非体积功）,使得等容反应热与热力学能的增量相等,故等容反应热也只取决于系统的始态和终态.6在等压,不做非体积功条件下,w’=0,所以因此，热力学第一定律:整理得令则2.等压反应热qP与焓变ΔH结论:封闭系统在等压、不做非体积功的条件下，

反应热与在数值上等于系统的焓变。焓焓变(J)

7

弹式热量计（等容热效应）1.1.2反应热的测量——弹式热量计反应热=水吸热+钢弹组件吸热其中：q=c·m·T=C·TC:介质热容,C=cm(J·K-1)；c:介质比热容(J·g-1·K-1);m:介质的质量(g).系统放热q为负；系统吸热q为正83.等压反应热qP与等容反应热qV的关系等压等容热：不是状态函数，与途径有关但，不同途径的反应热与热力学能或焓的变化在数值上相等反应过程限定的情况下，（只取决于始末态）特定条件下的热效应，可由状态函数法计算得出。热力学能和焓等状态函数的变化可以通过量热实验直接测定。9ACB3.反应热的理论计算——盖斯定律实质:

在恒容或恒压条件下,一个化学反应不论是一步完成的，还是分几步完成的,其反应热完全相同。盖斯定律：在等容或等压条件下,化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关,而与变化的途径无关.1.标准摩尔生成焓：规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变。(kJ•mol-1)3.标准摩尔生成吉布斯函数：标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变(kJ·mol-1)。2.标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵。(J·K-1·mol-1)11第二章

化学反应的基本原理（反应进行的方向、程度和速率）本章学习要求：1.掌握反应速率的概念及其表示方法2.了解碰撞理论及过渡态理论的基本要点3.理解浓度、压力、温度、催化剂与反应速率的关系，能用活化能和活化分子的概念解释浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。4.初步了解速率方程和反应机理的概念，掌握基元反应、反应级数等概念5.了解之类作用定律及其作用范围6.了解一级反应的速率方程及半衰期的概念7.初步掌握阿伦尼乌斯公式及其含义8.理解催化剂在化学反应中的作用及其加快反应速率的原因12熵的计算:(1)绝对零度，纯物质的完美晶体S(0K)=0(2)物质的标准摩尔熵(3)ΔS隔离≥0隔离系统的熵判据:熵增加原理自发过程平衡状态13计算:

恒温恒压条件下反应方向的判据：最小自由能原理∆G<0自发过程，反应能向正方向进行∆G=0平衡状态 ∆G>0非自发过程，反应能向逆方向进行ΔfGӨm(B,T)rGm

热力学等温方程式(是T的函数)(反应商——浓度的函数)自发平衡

ΔrGӨm(T)是温度的函数，可判定标准状态下的自发性，不能判定任意状态下变化的自发性。14非标准态反应的ΔrGm的计算15自发平衡pӨ

=100kPaaA+dD=yY+zZ气体反应—分压商cӨ=1mol·dm-3溶液反应—浓度商热力学等温方程反应商Q隔离系统——熵增原理主要公式：封闭系统定T定p反应——吉布斯函数减小原理反应自发性其中：吉布斯函数判据-小结1617标准平衡常数K平衡态时△G=0标准平衡常数181.利用热力学数据求KӨ2.多重平衡求KӨ若反应(3)=(1)+(2)K

3=K

1·K

2ΔrG

m,3=ΔrG

m,1+ΔrG

m,2标准平衡常数温度对平衡常数的影响---范特霍夫方程20反应速率

一级反应(n=1):(1)直线特征：(2)半衰期:与反应物初浓度无关(3)速率常数k的量纲:(时间)-1；其SI单位为s-121温度对反应速率的影响---Arrhenius方程22平衡移动依据——化学热力学分析化学平衡的移动吕·查德里(A.L.LeChâtelier)原理:假如改变平衡系统的条件之一,如浓度,压力或温度,平衡就向能减弱这一改变的方向移动.①定温下浓度的影响②定温下总压力的影响③定温下惰性气体的影响(1)

浓度、压力、惰性气体的影响——热力学等温方程只改变反应系统所处状态，而不会改变平衡位置。Kθ不变23反应CO+NO2→CO2

+NO1.活化能的概念：旧键断裂需要的能量(1)碰撞理论具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。反应的活化能和催化剂反应基本前提:(1)碰撞粒子动能足够大;(2)几何方位适当有效碰撞：能够发生反应的碰撞24催化反应机理对反应：A+BABEa加入催化剂M后，反应机理变为：AM+BAB+ME2A+MAME1E-1则有：E1<Ea，E2<EaΔEA+B反应过程能量EaE1E2AB+M催化反应机理AM+BⅡⅠ催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应历程，降低反应的活化能。25第三章水溶液化学掌握稀溶液的通性：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；

掌握酸碱质子理论关于酸碱的定义，酸碱反应及酸碱强弱的有关原理，掌握共轭酸碱对的酸常数和碱常数的关系。

明确缓冲溶液的概念，了解缓冲溶液的作用和选择，会进行一元弱酸，弱碱和缓冲溶液的pH值得计算。掌握溶度积和溶解度的基本计算，了解溶度积规则及利用溶度积规则判断沉淀生成。溶解和转化，能进行难溶电解质的多相离子平衡的相关计算。

理解配位化合物的解离平衡，会利用配合物的稳定常数进行配离子平衡的简单计算。

了解配位平衡、难溶电解质的多相离子平衡、酸碱平衡之间的平衡移动。26难挥发非电解质稀溶液---仅与溶质的数量有关，与溶质的本性无关。稀溶液的依数性Δp

=pA*·xB(1).蒸气压下降拉乌尔定律(2).沸点升高，凝固点下降（概念）

ΔTbp＝kbp

mB

ΔTfp＝kfp

mB

27(3).渗透压难挥发性非电解质稀溶液的渗透压(П)与溶液浓度（与溶质种类无关）及热力学温度成正比。2电解质溶液的通性离子活度a

a=y·c

NH3+H2ONH4++OH-CO32-+H+HCO3-

28

酸碱质子理论酸：凡能给出质子的物质称为酸（质子给体）碱：凡能接受质子的物质称为碱

（质子受体）共轭酸碱对酸碱＋

H＋HAc

Ac-+H+NH4+

NH3+H+H2PO4-

HPO42-+H+HPO42-

PO43-+H+例：29

常见共轭酸碱对共轭酸共轭碱名称分子式分子式名称酸性增强高氯酸硝酸氢碘酸盐酸硫酸水合氢离子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4－NO3－I－Cl－HSO4－H2O～酸根离子～酸根离子碘离子氯离子～酸根离子水碱性增强亚硝酸氢氟酸醋酸氢硫酸铵离子氢氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4＋HCNNO2－F－CH3COO－HS－NH3CN－～酸根离子氟离子～酸根离子硫氢根离子氨氰根离子水H2OOH－氢氧离子氨氢氧离子NH3OH－NH2－O2－氨基离子氧离子30一元弱酸的解离平衡（如HAc）例：HAc(aq)

H＋(aq)

＋Ac－(aq)由于

cө

=1mol·L-1，则Kөa与Ka数值相等

Kaө----为热力学平衡常数,量纲为1;-RTln

Kөa=ΔrGөm;解离平衡时有：解离度αHA(aq)A-(aq)+H+(aq)初始c(mol·L-1)：ca00变化量c(mol·L-1)：-caαcaαcaα平衡c(mol·L-1)：ca-caαcaαcaα

caα·caα=————

ca-caα

caα2=———

1-α

ceq(A-)ceq

(H+)根据Ka=

——————

ceq

(HA)

若酸很弱，α很小，1-α≈1，那么：Ka≈caα2ceq(H+)=caα≈

Kaca注意：α和Ka都可以用来表示酸的强弱，但α随c而变；

而Ka不随c而变，是一个常数。上式表明，溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比。即浓度越稀，解离度越大，叫做稀释定律。α

≈Ka

/ca33

NH4+(aq)+H2O

(l)NH3·

H2O(aq)

+H+(aq)等同于盐的水解，其解离平衡常数：一元弱酸及一元弱碱的解离平衡常温下:Kw=1×10-14共轭酸碱解离常数之间关系34同离子效应

在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动的现象，称为同离子效应。例：HAc(aq)

H+(aq)

＋Ac-(aq)

NaAc的加入，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度，离解度α降低。

NaAc(aq)Na+(aq)

＋Ac-(aq)35缓冲溶液及其计算缓冲溶液：是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。以HAc和NaAc的混合溶液为例:

NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)溶液系统中存在大量HAc、Acˉ(弱酸分子HAc的浓度接近于未离解时浓度)，而H+则相对较少。36平衡常数：

如：HAc(aq)H＋(aq)

＋Ac－(aq)

c0/mol·dm-3

ca0c盐

ceq/mol·dm-3

ca-xxc盐＋x解得x：缓冲溶液及其计算HAc－NaAc构成的缓冲溶液系统37同理，NH3·H2O－NH4Cl构成的缓冲溶液有：其中pKa

=-lgKa缓冲溶液及其计算38配离子可解离成中心离子及配位体：

[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)＋4NH3(aq)或：

Kθ不稳愈大，配离子愈易离解，愈不稳定。同种类型配离子，可用Kθ不稳评价其稳定性。配离子的不稳定常数及稳定常数在一定温度下,解离常数K不稳或Ki(InstabilityConstant)为：39注意:Kθ不稳(或Kθ稳)可由实验测得;

也可利用ΔrGθm＝－RTlnKθ不稳求得。

Cu2+(aq)＋4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)Kθ稳与Kθ不稳之间的关系配离子的不稳定常数及稳定常数配离子的稳定性用稳定常数Kθ稳或Kf

(FormationConstant)表示40思考：在什么情况下可以促使配离子解离？分析：加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物，降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。

降低中心离子的浓度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2+

+4NH3

+

Na2S→Na++S2-

→CuS↓

降低配体的浓度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+

HCl→Cl-+H+

=NH4+

配离子解离平衡的移动41溶解平衡与溶度积Ks或：一定温度下，其平衡常数为AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)溶解沉淀对于溶解平衡另如：42溶度积规则

Q<Ks

，沉淀溶解,C↑,Q↑,直至Q=

Ks为止；

Q>Ks

，产生沉淀，Q↓，直至Q=Ks为止；

Q=Ks，溶解与结晶达平衡，饱和溶液。称为溶度积规则。据此可判断沉淀的生成与溶解。自发平衡将化学热力学等温方程应用于沉淀溶解平衡，有：对于给定难溶电解质AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)任意状态下有关离子浓度的乘积，即浓度商Q为第四章电化学与金属腐蚀了解原电池的组成，或用原电池符号表示原电池；掌握离子-电子法配平氧化还原反应方程式的方法。了解电极电势和电池电动势的概念，能用Nernst方程式计算原电池的电动势及电对的电极电势。理解电池电动势与氧化还原反应的吉布斯函数变、电极的标准电极电势与标准吉布斯函数变及氧化还原反应标准平衡常数之间的关系，并掌握有关的基本计算。

掌握电极电势及电池电动势的基本应用：能用氧化还原电对的电极电势及原电池的电动势判断氧化还原反应进行的方向和程度。判断氧化剂和还原剂的相对强弱。了解常见的化学电源：了解金属腐蚀与防护原理。借助于氧化还原反应将化学能转化为电能的装置1.原电池：两个半电池，盐桥，导线。工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

●离子流过电解质溶液Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)正极：电池总反应：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+/ZnCu2+/Cu负极：电对：电对：半电池反应电极反应●电子流过外电路(-)M1|M1n+(c1)M2m+(c2)|M2(+)左(-)右(+)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)相界面盐桥原电池符号通式：负极写在左边，正极写在右边，导体(如Zn、Cu等)总是写在原电池符号的两侧；“|”

相界面,“”代表盐桥；溶液应注明浓度，气体应注明分压；若溶液中有两种或两种以上的离子参与电极反应，以“，”将其分开；若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极(如C或Pt)。3.原电池的图式，电极符号

（如铜锌原电池）电极反应通式：a（氧化态）+ne-b（还原态）ΔＧ＝-nFＥ

标态下：ΔＧӨ＝-nFＥӨ

电池反应的ΔＧ与电动势E的关系原电池标准电动势：ＥӨ＝

Ө正－

Ө负

对电池反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm

(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ

-nFＥ＝-nFＥӨ

+RTlnQ

电动势的能斯特方程当T=298K时：二.电池反应的KӨ

与标准电动势EӨ的关系

据：ΔrGm

(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ又ΔＧӨ＝-nFＥӨ

平衡时：0=ΔrGmӨ

(T)+RTlnKӨ

于是：RTlnKӨ

＝

nFＥӨ

lnKӨ

＝

nFＥ