第四节 有机合成

选修5《有机化学基础》第三章烃的含氧衍生物第四节有机合成昌河中学江乐辉用化学方法人工合成物质创造新物质，如尼龙、涤纶、炸药、医药等等宇航服中应用了一百三十多种新型材料。其中多数是有机合成材料。“水立方”是我国第一个采用ETFE(乙烯—四氟乙烯共聚物)膜材料作为立面维护体系的建筑。青霉素的发现者——英国细菌学家弗莱明人类治疗细菌性感染的第一武器——青霉素最伟大的三项发明——青霉素、原子弹、雷达人类治疗细菌性感染的第一武器——青霉素最伟大的三项发明——青霉素、原子弹、雷达青霉素的提取者——澳大利亚病理学家弗洛里英国化学家钱恩1945年的诺贝尔生理和医学奖1949年以前，“价比黄金”，0.12g青霉素相当于1963年，降为0.9g黄金0.22元我们世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。石器时代青铜器时代铁器时代钢铁时代高分子时代合成塑料、合成纤维、合成橡胶、高分子膜有机合成阅读课本P64第三自然段，回答：1、什么是有机合成？2、有机合成的任务有哪些？3、用示意图表示出有机合成过程。自学与交流利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。1、有机合成：2、有机合成的任务：（1）目标化合物分子碳链骨架的构建；（2）官能团的转化。一、有机合成碳链发生变化（包括碳链增长、缩短、成环）

3、有机合成遵循的原则1）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采用

4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。2）尽量选择步骤最少的合成路线——以保证较高的产率。

因合成路线总产率=各分部产率的乘积（P65学与问）3）满足“绿色化学”的要求。4）操作简单、条件温和、能耗低、易实现5）尊重客观事实，按一定反应顺序和规律引入官能团。不能臆造不存在的反应目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。碳链增长和缩短、成环和开环等——多步反应一次计算【学与问】ABC93.0%81.7%85.6%90.0%总产率=1×93.0%×81.7%×90.0%×85.6%=58.54%总产率计算4、有机合成的设计思路

关键：设计合成路线，即碳骨架的构建、官能团的引入和转化。1.正向合成分析法此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物。基础原料辅助原料中间体1副产物辅助原料中间体2副产物辅助原料目标化合物有机合成过程示意图二、有机合成的方法探讨学习1如何以乙烯为基础原料，无机原料可以任选，合成下列物质：CH3CH2OH、CH3COOH、CH3COOCH2CH3酯化乙酸乙酯乙酸乙醛乙醇氧化氧化乙烯水化2、逆合成分析法逆合成分析法示意图基础原料中间体1目标

化合物中间体2又称逆推法，其特点是从产物出发，由后向前推，先找出产物的前一步原料（中间体），并同样找出它的前一步原料，如此继续直至到达简单的初始原料为止。2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+（讨论）乙二酸二乙酯的合成H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOO2.逆向合成分析法基础原料中间体中间体目标化合物由乙醇合成乙二酸二乙酯依次发生的反应为+2C2H5OH2.加成H2C—OHH2C—OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOOH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOOC2H5OH1.加成3.水解（取代）4.氧化氧化5.酯化（取代）探讨学习5用2-丁烯、乙烯为原料设计的合成路线认目标巧切断再切断……得原料得路线采用逆合成分析：NaOHC2H5OH逆合成分析：+NaOH水合成路线：Br2O2CuO2浓H2SO4Br2Br2NaOH水以乙烯和乙苯为原料(其它无机物自选),

合成下列有机物。探讨学习6合成1分析?光照取代NaOH醇加热消去加聚催化剂整个过程的反应合成2分析??光照取代NaOH醇加热消去加成水解NaOH水

加热氧化氧化水解加成酯化光照取代NaOH醇加热消去加成酯化水解NaOH水

加热整个过程的反应官能团的性质类别官能团通式代表物主要化学性质烷烃CnH2n+2CH3CH3(1)取代反应(2)催化裂化(3)燃烧反应烯烃碳碳双键CnH2nCH2=CH2(1)加成反应(2)氧化反应(3)加聚反应炔烃碳碳三键CnH2n-2CH≡CH(1)加成反应(2)氧化反应(3)加聚反应苯及同系物CnH2n-6

苯甲苯

(1)取代反应

(2)加成反应

(3)氧化反应卤代烃—XCnH2n+1XCH3CH2X

(1)取代反应（水解反应）

(2)消去反应

必备的基本知识官能团的性质类别官能团通式代表物主要化学性质醇—OHR—OHCnH2n+2OCH3CH2OH(1)与钠反应(2)取代反应(3)消去反应(4)分子间脱水(5)氧化反应(6)酯化反应酚—OHCnH2n-6OC6H5—OH(1)有弱酸性(2)取代反应(3)显色反应(4)缩聚反应醛—CHOR—CHOCnH2nOCH3CHO(1)氧化反应(2)还原反应羧酸—COOHR—COOHCnH2nO2CH3COOH(1)具有酸性(2)酯化反应酯—COO—RCOOR`CnH2nO2CH3COOC2H5水解反应

必备的基本知识有机反应的基本类型甲烷、苯、醇的卤代,苯的硝化，醇的分子间脱水，酯化反应，酯的水解反应等。有机物加氧或去氢的反应，如：醛基的氧化、醇的催化氧化。

1）取代反应2）加成反应

3）氧化反应烯烃、炔烃、苯、醛等分子中含有CC、CCCO可与H2、HX、X2、H2O等加成。必备知识回顾：有机物加氢或去氧的反应，如：烯烃、炔烃、苯、醛等与氢气的加成反应。

4）还原反应

5）消去反应有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如HX、H2O),而形成不饱和化合物的反应。如卤代烃、乙醇。6）酯化反应醇和含氧酸起作用，生成酯和水的反应叫做酯化反应。①酯的水解反应：酯与水发生作用生成相应的醇和羧酸(或羧酸盐)的反应。②卤代烃在NaOH的水溶液中水解。由小分子加成聚合生成高分子化合物的反应。如乙烯加聚生成聚乙烯。7）水解反应8）加聚反应有机合成的关键知识

官能团的引入

官能团的消除官能团的衍变有机成环反应规律碳骨架的增减

CH3CH2OH浓硫酸170℃

CH2==CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2O

CH3CH2Br+NaOH卤代烃消去反应、

醇消去反应、

-CC-部分加成CH≡CH+HBr

CH2=CHBr

催化剂△1.引入的C=C三法：（一）官能团的引入CH4+Cl2

CH3Cl+HCl光照2.引入卤原子三法：烷基卤代、C=C或-CC-加卤、－OH卤代CH2==CH2+Br2CH2BrCH2BrC2H5OH+HBrC2H5Br+H2OH+△CH2==CH2

+H2O

CH3CH2OH催化剂加热加压CH3CHO

+H2CH3CH2OH催化剂Δ3.引入-OH四法：C=C加水、醛基加氢、卤代烃水解、酯基水解C2H5Br+NaOH

C2H5OH+NaBr水△稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O△4.引入-ＣHＯ的方法有：2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2OCu或Ag

CH2=CH2+O22CH3CHO

催化剂醇的氧化C=C的氧化乙炔水化法CHCH+H2OCH3CHO催化剂(Hg2+)5.引入-COOH的方法有：醛、苯的同系物的氧化和酯的水解2CH3CHO+O2

2CH3COOH催化剂2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+H2OH++CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4

+2Ag↓+3NH3+H2O生成1水2银3氨乙酸铵O

CH3—C—H+2Cu(OH)2+NaOHO

CH3—C—ONa+Cu2O↓+

3H2O1、通过加成反应消除不饱和键（二）官能团的消除方法【思考】怎样消去不饱和键？消去醛基？消去羟基？CH2=CH2+H2

CH3CH3Ni△CH3CH=O+H2CH3CH2OH催化剂Δ2、通过加成（加H）或氧化（加O）消除醛基3、通过消去或氧化或酯化等消去羟基H3CHC=O+H2CH3CH2OH催化剂Δ2CH3CHO+O22CH3COOH催化剂ΔCH3OH+HCOOH

HCOOCH3+H2O浓硫酸△CH3CH2OHCH2=CH2+H2O

浓硫酸△2CH3CH2OH+O2

2CH3CHO+2H2OCu△a.官能团种类变化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOb.官能团数目变化：CH3CH2-Br消去CH2=CH2加Br2CH2Br－CH2Brc.官能团位置变化：CH3CH2CH2-Br消去CH3CH=CH2加HBrCH3CH-CH3BrCH3-COOH氧化酯化CH3-COOCH3（三）官能团的衍变1.形成环酯（四）、有机成环反应规律2.氨基酸形成环状肽3.形成环醚4.形成环酸酐5.形成环烃（五）碳骨架的增减1、增长：

①

酯化反应②醇分子间脱水(取代反应)生成醚③加聚反应④缩聚反应⑤C=C或C≡C和HCN加成等

甲基丙烯酸的工业合成路线HCN催化剂催化剂路线一：路线二：催化剂拓展视野催化剂补充制备复杂的醇--与格氏试剂的加成(使碳链增长

）R''CCOHR''RROMgXR''MgX+(H)R'ROCR

'(

H

)(

H

)R

'H2O无水乙醚H+格氏试剂怎样制备？通常用卤代烃与镁、乙醚为溶剂在绝对无水条件下加热制得。R-X+MgR-MgX无水乙醚+CH3MgClHCH3OC无水乙醚COMgClHCH3CH3H2OH+COHHCH3CH32-丙醇2、减少：①水解反应：酯水解，糖类、蛋白质(多肽)水解②裂化和裂解反应；③羧酸盐的脱羧反应；④烯烃或炔烃催化氧化(C=C或C≡C断开)等及苯的同系物的氧化还原水解酯化酯羧酸醛醇卤代烃氧化氧化水解主要有机物之间转化取代烷烃取代烯烃炔烃水化消去水化消去加成加成加成必备知识回顾：【思考】看到下列反应条件时，你会想到是什么物质发生反应？产物是什么？（1）Br2/CCl4Cl2/光照Cl2/FeBr2

（2）浓硫酸，△（3）NaOH/H2O有机物间转化关系——反应条件归纳（4）H+/H2O（5）[Ag(NH3)2]+、OH-、△（6）O2、Cu、△（7）H2、Ni、△（8）NaHCO3（9）A氧化B氧化C（10）NaOH、醇、△三、有机合成的思路分析碳链的变化分析官能团的变化分析题中的信息分析方法：正向合成、逆向合成、综合比较

合成目标

审题

新旧知识

分析

突破设计合成路线

确定方法推断过程和方向思维求异，解法求优

结构简式

准确表达

反应类型

化学方程式有机合成的思维结构有机合成路线的选择1、有机合成路线的选择原则2、常用的有机合成路线官能团的保护【例1】以BrCH2-CH=CH-CH2Br为原料合成药物CH3OOC-CH=CH-COOCH3的路线为：BrCH2-CH=CH-CH2BrHOCH2-CH=CH-CH2OHHOCH2-CHCl-CH2-CH2OHHOOC-CHCl-CH2-COOHHOOC-CH=CH-COOHCH3OOC-CH=CH-COOCH3ABCDE问：A、B两步能否颠倒？设计B、D两步的目的是什么？【思考与交流】问：设计（1)、(2)两步的目的是什么？【练习】工业上以甲苯为原料生产对羟基苯甲酸乙酯（一种常用的化