北航物理化学相平衡

第五章相平衡本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础：如蒸馏、吸收、萃取和结晶相平衡问题有几相—服从相律哪几相、组成如何—用相律分析相图第五章相平衡§5-1相律§5-2单组分体系的相平衡§5-3二元双液系的相平衡§5-4二元合金及水盐系的相平衡学习要点：掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；掌握二元固液体系基本相图分析。习题：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22§5-1相律一、相与自由度的概念二、相律的推导

相律——关于相平衡系统的普遍规律。

1876年Gibbs导出揭示了系统自由度数F与独立组分数C和相数

P

间的关系。一、相与自由度的概念1、相与相数P

系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相；系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。相与相之间有明显的界面，越过该界面，体系的物理或化学性质发生突变。气体系统—单相；液体系统单相——各组分互溶；复相——各组分不互溶或不完全互溶。固体系统单相——固溶体；机械混合时，为复相。2、自由度数F

在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。例如：

液态纯水，一定范围内T、p均可变，F=2；

纯水液气平衡，T-p对应，F=1；

纯水固液气三相平衡，T、p均为定值，F=0一、相与自由度的概念二、相律的推导T,p及所有x受限制的x

推导思路：自由度数F=总变量数－非独立变量数设：一个物种数为S、相数为P

，且每一物质在每一相中均有分布相平衡的系统：

总变量数=S×

P+2

非独立变量数浓度等式：P个；化学势等式：S×(P-1)个；独立的化学平衡数：R个；其它的浓度限制条件数：R’个9P个x变量受限S×(P-1)个x变量受限二、相律的推导(1)(2)二、相律的推导一定温度下：确定，则某确定如：按1:3投放原料；或真空容器中投放NH3(g)(3)若有，则二者确定其一(4)6讨论普适于任何相平衡体系；P

min=1,Fmin=0；固定C

时，P增加一个，F减少一个；固定P

时，C

增加一个，F增加一个，对于常压下凝聚态系统：F=C–P+1C——组分数（独立组分数）——吉布斯相律(5-1-1)二、相律的推导⑴CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)体系；⑵任意比混合的C

(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)体系；⑶N2(g),H2(g),NH3(g)体系Ⅰ.任意比例混合；Ⅱ.氮气、氢气摩尔比为1:3；Ⅲ.在60℃的真空容器中投入氨气；二、相律的推导例4-1、根据相律：F=C-P+2，C=S-R-R’求下列平衡体系的独立组分数C、P、F。例4-2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡组成为

n(Zn,g)=a、n(CO2,g)=b。求体系的自由度F。二、相律的推导解：由题可知，n(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

P=3;F=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn,g)，x(CO2,g)，x(CO,g)中仅有一个独立。例4-3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O。问：⑴30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？⑵-10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？二、相律的推导2解：⑴设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

F=C-P+1=3-P，∵Fmin=0，∴Pmax=3

⑵凝聚态常压、-10℃：

F=C-P+0=2-P，∴

Pmax=2，不存在含水盐§5-2单组分（纯物质）系统的相平衡PF122130(2-7-1)(2-7-2)式:(T,p)皆独立T,p皆不独立有定值T=T(p)或p=p(T)；T,p仅有一个独立一、纯组分系统的相图1、相图绘制：根据C=1Fmax=2，即T-p一一对应2、相图分析——点、线、面分析，(1)线—两相线：F=1，OA、OB、OC(OD)；3、相图利用：点—状态；线—变化过程以水为例(2)点—三相点，F=0，O：0.00989℃,0.611kPa；(3)面—单相面：F=2，气、液、固；三相点非冰点：压力的变化导致降温0.00748℃；组成的变化导致降温0.00241℃；一、纯组分系统的相图——以水为例表3-1纯水及冰在不同温度下的蒸气压1、相图绘制：根据C=1Fmax=2，即T-p一一对应T/℃p冰/Pap水/Pap平衡/Pa103-541442259.8×103061061061020－2338－80－47343－100－101325－150－476020－一、纯组分系统的相图——水的相图实验数据如P259，表6.3.1图5-2-1水相图的p-T示意图RXYODAC(临界点)B0.610101.32522120p/kPaT/℃汽水冰0.009893741.15207000TC=647.3K=374.1℃pC=22.12MPaVm,C=56cm3·mol-114思考题：三条线的斜率分析图5-2-3CO2相图的示意图一、纯组分系统的相图——CO2相图OCABslg-56.50.518T/℃p/MPaTC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1一、纯组分系统的相图——CO2相图…Cgll+ghmnkpVm气体的液化及临界参数*对于多数物质有：

TC1.6Tb，Vm,C2.7Vm(l,Tb)

TC高，易液化。

TC低，不易液化。

TC以下的气体可经定温压缩为液体，为不连续的相变。

T>TC时，在该温度下气体无法压缩为液体。

超临界流体(SCF)：p、T略高于临界点的流体TC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1气体的液化及临界参数——CO2…Cgll+ghmnkpVmg气体液化常用：降温、加压；但经:h→m→n→kOCABslg-56.50.518T/℃p/MPa图5-2-3CO2相图的示意图TC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强溶解能力；临界点附近ρ

随p及T的变化显著，影响溶质的溶解度；

CO2萃取在近室温下完成；易制、廉价、无毒、惰性、易分离。超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂一、纯组分系统的相图——CO2相图一、纯组分系统的相图——S和CO金刚石石墨1000p/103MPa3000500054321液态碳图5-2-5碳相图的示意图T/℃80T/℃p/MPa12016010-6液态硫10-410-2100102单斜硫(斜方硫)正交硫BC气态硫图5-2-4硫相图的示意图E10-840二、纯组分系统相变的热力学原理定压下描述曲线图5-2-6恒压下固、液、气相的Gm–T曲线由热力学判据可知：Gm愈低的状态更稳定。slgGm(μ)TTfTbs-ll-g2§5-3二元双液系的相平衡合金系水盐系双液系二元系液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等；液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等；液相完全不互溶：水-苯，水-油，等；固液系§5-4T,p,xB

皆独立——三维坐标系常采用定p：T-xB图——二元系普适；定T：p-xB图——二元双液系；定xB：p-T图——较少用；C=2时：F=2

-P+2=4-PP123F210P1234F3210F=2

-P+1=3-P§5-3二元双液系的相平衡一、完全互溶双液系相平衡及相图—定温的p-x

图

1、相图绘制以A、B形成理想液体混合物为例，根据拉乌尔定律得液相线：根据分压定律得气相线：图5-3-1定温下理想液态混合物p-x

图p*Ap*Bp/kPaxBpBpAl液相线g气相线AB图5-3-1定温下理想液态混合物p-x

图（3）面：

l区和g区：F=2-1+1=2

C=2，P=1l+g区：p–xB(相)一一对应

F=1，C=2，P=C-F+1=2p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxG问题：p–xB(系统)一一对应？如何确定？2、相图分析——点、线、面（1）点：F=0，C=1，P=2一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的p-x

图（2）线：一一对应F=1，C=2，P=C-F+1=2图5-3-1定温下理想液态混合物p-x

图2、相图分析——杠杆规则相点：压力-相组成；系统点：压力-体系组成一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的p-x

图(5-3-1)p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxG如：系统点pR-xR；气相为nG，液相为nL；恒压线相点pR-xG和pR-xL变压过程：减压系统点沿紫色线下移加压系统点沿紫色线上移2、相图分析——变压过程图5-3-1定温下理想液态混合物p-x

图一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的p-x

图p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxGML’G”NpMG’L”pN与纯物质不同，对于溶液，一定温度下：沸腾压力凝结压力一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压T-x

图2、相图分析气相线—露点线液相线—泡点线与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露点

泡点

1、相图绘制(见实验)3、杠杆规则：图5-3-2定压下理想液态混合物T-x

图LGABT/℃TT*AT*BxLxRxGRlgg+l恒温线4、相图利用：

xB=50体系的冷却、加热过程蒸馏、精馏分离的原理：当有p*A<p<p*B

时则有：T*b,A>Tb>T*b,B

一定T下，两相平衡R2点:

yA<xA

及xB<yB

即：B在气相富集；

A在液相富集；图5-3-2定压下理想液态混合物T-x

图一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的T-x

图G1RL4G2G3L2L3ABT/℃lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4R’R2一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的T-x

图4、相图利用——蒸馏、精馏分离精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系图5-3-3形成最低共沸物相图

水-乙醇体系示意图对拉乌尔定律具较大正偏差图5-3-4形成最高共沸物相图

丙酮-氯仿体系示意图对拉乌尔定律具较大负偏差C2H5OHT/℃H2OglxB78.150.897100CHCl3C3H6OglxB64.40.785T/℃一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的T-x

图78.556.2（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的T-x

图在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为78.15℃，含乙醇95.57。问题：精馏60％的乙醇水溶液，可否得到纯乙醇？（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的T-x

图在标准压力下，H2O-HCl的最高恒沸点温度为108.5℃，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。二、形成部分互溶双液系图5-3-5水-苯酚相图1、相图绘制—溶解度曲线

例：T=32.5℃时苯酚(B)在水中饱和溶解度为8％，水(A)在苯酚中饱和溶解度为31％…ABwBDCMN32.5T/℃（一）具最高临界溶解温度系统K(66.8℃、0.345)

TK=66.8℃：最高临界溶解温度;(wB)K=0.345：最高临界溶解度;N’M’

CK—苯酚溶于水；

DK—水溶于苯酚；2、相图分析——帽型曲线3、相图利用

wB=0.60体系的冷却过程图5-3-5水-苯酚相图二、形成部分互溶双液系ABwBK(66.8℃、34.5)DCMN32.5T/℃（一）具最高临界溶解温度系统αβα+βr1r2r30.6帽外(α、β)：帽内(α＋β)：

温度与相组成一一对应；F=2，P=1(5-3-2)

杠杆规则：F=1，P=2R•（二）具有最低临界溶解温度二、形成部分互溶双液系（三）既具最高又具最低临界溶解温度二、形成部分互溶双液系（四）无最高又无最低临界溶解温度；二、形成部分互溶双液系（五）溶解度受温度影响的讨论1、溶解度随温度升高而增大——熵效应(热效应较小)2、溶解度随温度升高而降低——氢键作用若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱(或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解度降低。且T升高时，⊿G下降更多，进而使溶解度增大。二、形成部分互溶双液系2§5-4二元合金(水盐)系的相平衡二元固液系(合金)(水盐)固相完全互溶：Cu-Ni，Au-Ag，Ge-Si等；固相部分互溶：Pb-Sn，Ag-Pt，水-正丁醇等；固相完全不互溶：Bi-Cd，Na-K，H2O-(NH4)2SO4等*对于固液平衡体系相图：定压T-x

图绘制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；*热分析法（1）配制样品系列；（2）使样品熔融；（3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；（4）根据冷却曲线绘制相图；一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析1、合金系——热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①273273A⑤323323H②T1144144④T2③EMN图5-4-2Bi-Cd

合金相图——简单低共熔混合物图5-4-1Bi-Cd

合金冷却曲线图5-4-2Bi-Cd

合金相图——简单低共熔混合物相图分析：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析点：A、H：C=1,F=0,P=2

E：

C=2,F=0,P=3线：AE、HE：

C=2,F=1,P=2

MEN：

C=2,F=0,P=3杠杆规则：Bi0.20.40.60.8Cd273323144AHET/℃MNwCd面：ⅠⅡⅢⅣR1R2R3a2b2R4R5b1a1Ⅰ：

C=2,F=2,P=1Ⅱ、Ⅲ：

C=2,F=1,P=2Ⅳ：

C=2,F=1,P=2共晶转变点共晶转变线一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析(2)形成稳定化合物——相图分析：F=C-P+1共晶点图5-4-3形成稳定化合物的共晶相图MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,1102℃1430E2E1ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ950T/℃0.20.40.60.8R1R2图5-4-4形成不稳定化合物的共晶相图(2)形成稳定化合物——相图分析：F=C-P+1NaKxK-507501000CEⅠⅡⅢⅣⅤⅥT/℃0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R4一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析2、水-盐系（溶解度法绘制相图）：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析图5-4-5水-盐系相图示意图T/℃12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)ⅠⅡⅢⅣCD(108.9℃0.518)0.20.40.60.8-40E(-19.05℃,0.384)溶液凝固点降低2、水-盐系：F=C-P+1图5-4-6盐类精制原理示意图溶液P→饱和溶液Q→结晶R母液Y晶体Z母液→升温→溶解→过滤重结晶精制：粗硫铵经(Y→O→P→R)结晶←冷却一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析T/℃12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)ⅠⅡⅢⅣCD(108.9℃0.518)YROPQZ0.384-40E(-19.05℃)一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析2、盐-盐系：形成稳定化合物F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析2、盐-盐系：形成稳定化合物F=C-P+1二、形成完全互