电化学进展综述

马厚义山东大学化学与化工学院2007年9月电化学的一些研究进展

一、绪论

二、现代电化学与材料科学

三、燃料电池

四、化学修饰电极

欢迎大家光临

1.

电化学的起源

2.

电化学的定义

3.

电化学的应用一、绪论1.电化学的起源电池的出现其实也就是电化学的起源。电化学的起源是比较古老的，1932年在巴格达东方的Khufut

Rabuah

遗迹中发现了公元前250-226年被称为巴格达电池的发掘物。它可以说是一个最早的电池了。铜制的圆筒陶瓷壶

在中东巴格达的一个建筑工地上，发掘出一个特大的石棺。里面尽是些铜管、铁棒和陶瓶之类的东西。科学家卡维尼格仔细研究这些管子，发现一根直径2．6厘米的铜管内有一根由沥青包裹的铁棒，下端3厘米高的沥青层将铜、铁完全隔开来。于是他把这根管子放入出土的陶瓶里，再向瓶里倒进了酸性葡萄酒，奇迹出现了，这个装置竟发出电来，且发电持续了18天之久。据他分析这种电池的化学原理与伏打电池如出一辙，是古代人用电解法为雕像或装饰品镀金而特制的。难道古代人竟在伏打出生前一二千年就已经制造出了“伏打电池”？这真是一个千古之谜啊！

到了1780年，意大利的解剖学家LuigiGalvani在解剖青蛙时发现不同金属的两端接触青蛙时有电流通过，这种电流称为动物电。这个现象被同国的物理学家AlessandroCountVolta进行了补充实验，并研制成功了“伏打电堆”电化学最古老的一个定义为所谓电化学即是化学的一部分，是研究物质或化学反应与电的关系的科学2、电化学的定义电化学就是研究带电界面上所发生现象的科学近代的

JohnO’M.Bockris对电化学作的定义为电化学的应用

电化学的应用主要表现在如下几个方面：1.

电化学工业2.

化学电源3.

金属的腐蚀与防护4.

在医学方面的应用总结电化学工业电化学工业在工业生产中占有非常重要的地位。如电解食盐水制取Cl2、H2和NaOH等基本化工原料的氯碱工业、利用电解法制取金属的电冶金工业、用电解法合成某些有机物的电合成工业和电解加工工业等。电镀工业电镀产品在我们日常生活中应用是非常广泛的，如下列一些产品电镀器件电镀的24K金戒指熠熠生辉的工艺品电镀在工艺品方面的应用化学电源现在一直在使用的也是最古老的铅酸蓄电池使用方便的锌锰干电池金属的腐蚀与防护很多地方都存在金属的腐蚀，例如锅炉壁和锅炉管道受锅炉用水的腐蚀；船体和码头台架遭受海水腐蚀；各种金属制品乃至桥梁钢架在潮湿空气中的腐蚀；石油钻井机钻头工作时受油气泥浆等的腐蚀以及地下管道在土壤中的腐蚀等等。金属腐蚀所造成的经济损失竟会占到当年国民生产总值的4%!这可是个惊人的数字。美国1975年用于防腐的费用竟达到700亿美元。所以研究金属的腐蚀与防护意义重大。一些新型的电池锂离子手机电池超薄型的镍氢电池在医学方面的应用电化学不仅在工业方面具有应用广泛，而且在医学方面也有广阔的应用天地，如用电化学来治疗肿瘤、前列腺炎等。我们相信随着电化学和医学的不断发展，它们之间的联系也会越来越密切的总结由于电化学与化工、冶金、材料、无线电、机械、分析、腐蚀与防护、地质、能源等科学技术部门有着密切关系，所以电化学在理论上和实际应用上都有着很强的生命力，是近代高速发展的学科之一。二、现代电化学与材料科学

现代社会赖以生存和发展的基本条件之一，就是新材料的开发和利用，材料科学的发展与突破将对世界经济和社会结构产生重大的影响。现代电化学与材料科学的关系空前密切，它们相互交叉、渗透，相互促进、发展，形成了许多前沿性和交叉性的研究热点。1.现代电化学技术已成为材料科学研究不可缺少的重要方法2.新材料的开发推动了电化学技术的发展小结

目前，世界各国对各种功能材料的研究和开发异常活跃，功能材料在现代高新技术中具有广泛的应用前景。如高反射、高吸收、高择优取向、多晶、微晶、无定形、高催化性能、纳米材料、生物活性材料、导电聚合物、聚合物金属化、半导体、铁电材料、高密度磁记录材料等。在这些材料的制备过程中，大量使用了电沉积技术和阳极溶解技术。主要是通过共沉淀或诱导沉积的方法，获得复合型功能材料，并利用电化学技术对现代功能新材料进行表面超微加工，改性和修饰。1、电化学技术是材料科学研究不可缺少的重要方法2、新材料的开发推动了电化学技术的发展主要表现在以下几个方面：a.电化学能源b.金属钝性材料c.电解d.化学和生物传感器e.生物电化学、有机电化学及导电聚合物a、电化学能源改性的金属材料、复合无机材料及各种聚合物材料等的研究和开发，形成了各种高性能的新型能源材料，包括正极、负极、隔膜及电解质，推出了大量新型电池。这些新型电池又促进了当今携带电器的迅猛发展，并能消减汽车尾气对城市环境的威胁。可充式镍氢手机电池一次性锂电池b、金属钝性材料由于大量新材料，特别是复合材料新体系的不断涌现，采用各种现代表面研究方法特别是一些新的或专用技术研究相关界面的稳定性、表面钝性及破坏行为的研究层出不穷，诸如微电化学技术以及其它各种微探针技术等，从而获得不少有关钝性及其破坏过程的信息，有助于深化对钝性的认识。c、电解电解电解电解电解由于推出新的电极材料：Ni-Mo,Ni/NiO,Ni59Nb40Pt1-xSnx,Ti/IrO2/SnO2,Ni-Fe,SnO2/Ti以及聚合物修饰电极，使氯碱工业取得新突破。在工业废水处理方面，对无机重金属离子和有机物的电解取得新的进展。d、化学和生物传感器化学和生物传感器在现代电分析方法中是最热门的一个研究领域，其关键是传感器材料问题。大量新型复合材料，用于制备各种各样的化学和生物传感器，如ZrO2,Pt/WO3,SnO2/MnO2,CuFeO4(纳米)SrFeO2.5,PVD/CVD膜材料，化学场效应管、化学修饰电极（自组装膜和LB膜）等。近年来，已开发出不少可应用于生物体系的电催化材料、微传感器材料、修饰电极材料及生物活性材料等，如过渡金属络合物、DNA电极、酶电极、维它命等。此外还推出大量形成新颖的电活性导电聚合物，可望应用于生命科学、能源、信息科学及其它领域，这些都将促进电化学新技术用于生物/生命过程的研究。e、生物电化学、有机电化学及导电聚合物

此外，对于金刚石材料进行改性处理而制成的金刚石薄膜可具有绝缘体、半导体、导体等不同的性质，它在新型的电极材料、微电化学传感器方面引起了人们的极大兴趣；离子及混合导电陶瓷材料可在二次电池、固态氧化物燃料电池、特殊环境下的防腐蚀、气体传感器等领域发挥重要作用。

可以看到，在各种新材料不断涌现的今天电化学各个领域的研究正在呈现一派生机勃勃的景象。总结

真正的绿色能源三、燃料电池一．什么是燃料电池？燃料电池是一种直接将燃料通过电化学反应产生低压直流电的装置，由于燃料可以不断地通人电池中，因此该电池可以连续不断地产生电能，故又被称为连续电池，它是继火力、水力和核能之后的第四种发电方式，其特点是高效、清洁、低噪音、负载能力强，无论在军用还是民用方面都有着广泛的应用前景。直接直流电连续第四种发电方式高效清洁低噪音负载能力强二．燃料电池的历史1.1839年威廉·格罗夫(WilliamGrove)应用氢气和氧气制成燃料电池。2.1889年，蒙德(Mond)和莱格（Langer）重复了格罗夫的实验，即将一组铂片放在倒置的试管里分别通人氢气和氧气，测到了一个足以电解水的电压，并首次提出了“燃料电池”的概念。3.1932年，培根（Baco）用碱作电解质，用镍代替铂做为电极材料，并制成三相气体扩散电极，于1959年试验了一个5kW燃料电池系统。4.1965年和1966年美国相继在“双子星座”和“阿波罗”飞船中，成功地应用改进了的培根H2-O2燃料电池提供电力.5.受能源危机的影响6.“TARGET计划”的基本构想是用管道将燃料输送到集中地点，通过综合途径，供应该处的全部能量要求，“FCG”计划的目标是建立燃料电池发电站。“月光计划”主要进行关于分散配置和代替火力发电的两种形式的燃料电池研究。太好了！首次！三.燃料电池的分类1.以燃料的凝聚态分:

气态燃料电池（如氢一氧燃料电池）;

液态燃料电池（如甲醇燃料电池）.2.以燃料的类型分:直接型（一次电池）;间接型;再生型（二次电池）.3.以工作温度又可分:

低温（＜200℃）;中温（200～750℃）;高温（＞750℃）4.按电解质种类分:

碱型（AFC）;磷酸型（PAFC）;熔融碳酸盐型（MCFC）;固体氧化物型（SOFC）；离子交换膜型（PEFC).

种类好多哎！四.燃料电池的特点1.能量转换效率高当利用热机原理将物质的化学能转化为有用形式的能时，受卡诺循环的限制，其工作效率的上限为35％～40％；在燃料电池系统中，能量转换效率不受卡诺循环的限制，一般可达80％以上.2.系统的效率与设备容量及负载无关燃料电池的效率与其两极的电化学反应本质及电极活性有关，并不受设备大小的影响。燃料系统设备的容量仅影响到它的总功率，并不影响燃料电池的效率。另外，常规的热机在全负荷运转时效率最高，负载减小时效率迅速减小，而燃料电池在负载减小时，效率会更高。3.污染小燃料电池工作时无噪音，被称为“安静电站”，所以无噪音污染。目前，空气污染（如SO2、NOx、CO等）的主要来源是燃料化石燃料和使用内燃机的各种车辆，燃料电池的排放量非常低。4.容量大、功率范围广、可分散使用、可连续放电及节省人力。真高！真方便！真干净！五.燃料电池的工作原理

燃料电池有别于一般的原电池与蓄电池，它所需参与电极反应的活性物质并不贮存在电池内部，而是全部由电池外部供给。原则上只要外部不断地供给电化学反应所需的活性物质，燃料电池就可以连续不断地工作，燃料电池实际上是将化学能转变为电能的一种特殊装置。氢氧燃料电池电极反应为：

在酸性溶液中负极：H2＋2H2O—2e→2H3O+

，正极：1/2O2十2H3O+十2e→3H2O在碱性溶液中负极：H2＋2OH-一2e→2H2O，正极：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-总反应：H2＋1/2O2→2H2O

实质是氢的燃烧反应，氧是氧化剂。在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常被称作“燃料电极”，是燃料电池的主要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。与火力发电站相同吗？真简单！六.各类燃料电池的优劣1．碱型（AFC）燃料电池常以浓氢氧化钾溶液为电解质溶液，以多孔石墨,贵金属或多孔镍为电极材料，常用的燃料是氢。优点是燃料的电化学活性高，即使在较低温度下也可得到较大的功率输出，缺点是电解液易于碳酸盐化。2．磷酸型燃料电池（PAFC）以磷酸水溶液为电解质溶液，突出优点是抗CO2对电液的污染，所以常采用含碳化合物为燃料，但它的电化学反应活性较低，故常采用贵金属作催化剂，工作温度大约在200℃以下。另外，反应物中所含CO或反应中间产物CO对铂的毒化及催化剂价格的昂贵。

3．熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）多用固体碳酸钾与碳酸锂的混合物作为电解质，阳极材料为含铬10％的多孔镍，阴极材料为掺杂NiO的镍，常用的燃料为煤气,天然气,甲醇等。MCFC工作温度在650℃，在此条件下阳极反应很快，不使用贵金属催化剂，能量转换效率高。MCFC的主要问题是热循环过程中因电解质的熔化与凝结，导致基体体积的变化及反应物高温下对电池基体的腐蚀。CO2没招了！不用贵金属！5．离子交换膜型燃料电池（PEFC)以离子交换膜为电解质，其特点是工作电流大（1-4Acm-2，0.6V），比功率高（0.1-0.2kW/kg），比能量大，能量效率大。汽车用内燃机效率仅为14%-18%，而PEFC可达40%-50%；冷启动时间短，可以在数秒内实现冷启动；正常工作温度60-100，室温下具有80%的额定功率。特别适合做电动汽车动力源.4．固体氧化物型燃料电池（SOFC）在1000℃下以稳定的氧化锆为电解质，燃料为氢气、天然气、煤气、甲醇等。优点是燃料在1000℃下能自动进行内部重整，并迅速地氧化为最终产物，受杂质的影响小，电池的比功率高，电池的综合能耗可达86％左右。电动汽车来了！效率确实高！七.燃料电池的研究现状国外FC研究主要分为四个集团：美国、日本、西欧|加拿大。包括15个国家：澳大利亚、加拿大、丹麦、德国、意大利、日本、荷兰、新西兰、挪威、西班牙、瑞典、瑞士、英国和美国。四个集团15个国家日本每年用于FC研究的经费为135MECU（百万欧洲货币单位）.PAFC:5MW电厂效率41％。总效率为60％～80％。正在建设11MW。MCFC:两个100kW，运行时间5000h．SOFC:25kWSOFC正在关西电力六甲新能源中心运行。PEFC:电极面积1200cm2，1kW电池。美国对FC的投资每年120MECU。PAFC:200kWPAFC电厂开始定型生产，售价3000美元／kW，已售出50余座。MCFCD:已具备年产2～5MW外公用管道式MCFC电厂能力，SOFC:进行100kWSOFC试验。PEFC:“交通运输工具用FC研究国家计划”，其重点为PEFC.加速研究定型生产了！西欧:估计政府和企业对FC的投资每年为70MECU

PAFC:1MWPAFC电厂正在意大利的米兰运行.MCFC:到1995年，两个250kWER-MCFC将开始运行.SOFC:20kW电池于1995年开始运行.PEFC:开发汽车用40和30kWPEFC.多国合作好！加拿大：主要集中在PEFC上，其水平居国际领先地位40kW低温甲醇PEFC，400kW级潜艇用PEFC系统开始运行。对我国FC工作的建议1.集中力量进行MCFC技术与工程开发。MCFC热效率高，可热电联供，并间接地以煤作燃料，比较适合我国能源以煤为主的情况，国外MCFC技术日益成熟，将商业化。MCFC发电是解决燃煤污染的有效途径.2.集中力量进行PEFC技术与工程开发。PEFC是最具有商业前景的FC，它启动快，功率密度高，无论在军用，民用，小型电站，还是交通运输工具动力源方面都有着广泛的应用前景，3.开展SOFC基础研究工作.4.可引进国外PAFC小型样机（10～20kW）．

我们一定要努力！八.燃料电池的应用前景燃料电池汽车FCV：美国“时代”周刊1995年7月号刊将FCV选定为对21世纪人类社会具有重大影响的十项高新技术的第一项。商品化的PAFC可用于偏僻地区的电力供应去商店买个电站吧！MCFC和SOFC部分取代火力发电厂高效率！无污染！一.化学修饰电极的制备二.

化学修饰电极的表征三.

化学修饰电极的展望四.研究现状四、化学修饰电极

化学修饰电极的制备设计思想把接着分子的已知化学性和电化学性转移至电极/电解液界面上来，以达到预计的控制电极响应行为的目的

吸附法、共价键合法

LB膜法、自组（SA）膜法早期的制备方法近期的制备方法问题特征存在的问题SA膜的特征稳定性差在控制由接着分子所造成的微结构和动力学性质方面受到很大限制组织有序、定向、密集、完好的单分子层具有明晰的微结构可探测在电极表面上分子微结构和宏观电化学响应之间的关系

化学修饰电极的表征

电化学方法

光谱电化学法

表面分析能谱法

石英晶体微天平

显微学

化学修饰电极的表征电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系

定性、定量地表征修饰剂的电极过程和性能更侧重研究膜内电荷传输过程循环伏安法、计时电流法、计时库仑法、计时电位法、脉冲伏安法、电化学交流阻抗谱

电化学方法

化学修饰电极的表征

电化学方法研究电极过程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物，测定电化学参数现场光谱电化学法在电极反应过程中研究电化学反应，并获得分子水平的、实时的信息紫外-可见光谱法、红外光谱法、激光光谱法、荧光光谱和偏振光谱

光谱电化学法化学修饰电极的表征

电化学方法

光谱电化学法对物体几百埃以内的表面层结构组成的检测有时甚至要求几个