大学化学 复习第二章

第二章小结重点:熵和吉布斯函包括:热力学第二和第三定律、相关规定、标准摩尔生成吉布斯函、反应的标准摩尔吉布斯函数变、摩尔吉布斯函数变的计算一熵系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度,S表示S=klnΩ,玻尔兹曼公式，Ω为热力学概率（混乱度），k为玻尔兹曼常数。

从宏观角度定义,S=(U-A)/T,A是功函理解S,从两个角度,两个规定,九点注意来认识。1两个角度：宏观角度和微观角度；2两个规定：热力学中规定1：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零-----热力学第三定律，

S（OK）=O；热力学中规定2：对于水合离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零。3注意（1）单位:SI单位制中J/K(2)在规定1中，与其说是规定,不如说是公理---热力学第三定律;(3)热力学第三定律的阐述中,只有绝对0K,纯物质的完满晶体的熵值=0,S(0K)=0(4)在规定2中,针对水溶液的情况,规定:

标准状态下,S(H+,aq,298.15K)=0

(5)水溶液中水合离子的熵有正负值;

(6)标准摩尔熵:1)标准状态;2)单位物质的量;3)纯物质单位:J/(mol.K)(SI单位制中)

表示:SmӨ

指定单质的标准摩尔熵不是0(7)标准熵值的比较见书P51(8)反应的标准摩尔熵变的计算

对于反应aA(l)+bB(aq)

=

gG(s)

+

dD(g)

ΔrSmӨ

(298.15K)={gSmӨ

(G,298.15K)+dSmӨ(D,298.15K)}

-{aSmӨ(A,298.15K)+bSmӨ(B,298.15K)}

ΔrSmӨ

(298.15K)=∑γBSm，BӨ（B,298.15K)

反应温度不同时，反应的ΔrSmӨ值也会不同。但若温度的变化没有引起各物质聚集状态的改变，则反应的标准熵变仍接近于298.15K时的标准熵变。即：

ΔrSmӨ(T)≈

ΔrSmӨ(298.15K)

(9)熵增加原理(热力学第二定律)∆S隔离≥O自发过程或平衡状态二对G的认识1.G=H-TS(G与S的关系)

等温过程:

∆G=∆H-T∆S

或写成:

∆rGm=∆rHm-T∆rSm

吉布斯等温方程是非常有用的.2.∆G判据对于恒温，恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准（称最小自由能原理）为

∆G<0自发过程,过程能向正方向进行∆G=0平衡过程∆G>0非自发过程,过程能向逆方向进行3

反应在等温等压下,除体积功外还做非体积功w’，则有：

-∆G>-w’，自发过程

-∆G=-w’，平衡过程

-∆G<-w’，非自发过程在等温等压下,一个封闭系统所做的最大非体积功(-w’)等于其吉布斯自由能的减少(-∆G)。-∆G=-w’max4标准摩尔生成吉布斯函数

在标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，符号ΔfGmθ

表示（简写ΔfGθ）。通常给定温度选择为298.15K。规定1：任何指定单质的ΔfGmθ

=0规定2：对水合离子，有ΔfGm

(H+,aq,298.15K)=0，根据此规定可计算出其它水合离子的ΔfGmθ

5反应的标准摩尔吉布斯函数变

(1)符号ΔrGmθ

，简写为ΔGmθ(2)单位:kJ/mol(3)计算:

对反应aA+bB=gG+dD，ΔrGmθ

的计算可有下列两种方法(途径)：(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数来计算当T=298.15K时：

ΔrGmθ

(298.15K)

={gΔfGmθ

(G,298.15K)+dΔfGm

(D,298.15K)}

－{aΔfGm

θ(A,298.15K)+bΔfGm

θ(B,298.15K)}

=∑{ΔfGm

(298.15K)}生成物－∑

{ΔfGm

(298.15K)}反应物

=∑νBΔfGmθ(B,298.15K)

(2)利用ΔG

＝ΔH－TΔS

在定温条件下：ΔG

＝ΔH－TΔS

可写成：

ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

在标准条件下得：

ΔrGmθ

(T)＝ΔrHm

θ(T)－TΔrSmθ

(T)

当T=298.15K时：

ΔrGm

θ(298.15K)＝ΔrHm

θ(298.15K)－

298.15

XΔrSm

θ(298.15K)

当T为任意温度时，由于温度对ΔHm

(T)和ΔSm

(T)的影响通常很小，故作为近似处理可认为二者均不随温度而变化，

即：

ΔHm

(T)≈

ΔHm

(298.15K)

ΔSm

(T)≈

ΔSm

(298.15K)

所以

ΔrGm

(T)≈

ΔrHm

(298.15K)－TΔrSm

(298.15K)

三ΔG

与ΔS的对比系统，过程，及判断自发变化方向的符号都不同。系统：ΔG----封闭系统

ΔS----孤立系统过程：ΔG----等温、等压、不做非体积功

ΔS----任意过程自发变化符号：ΔG<0ΔS>0反应平衡时,ΔG=0;ΔS=0四∆G与∆GӨ的关系

van‘tHoff(范特霍夫)等温方程式:

ΔGm(T)

=

ΔGm

θ(T)+RTlnQ

Q称为反应商

1化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据

∆rGT=02对于理想气体反应0=∑γBB,KӨ=∏{pBeq/pӨ}γB3ln

KӨ=-ΔrGm

θ(T)/（RT）书写KӨ时应注意:KӨ表达式可直接依化学计量方程式写出;

反应式中若有固态、液态纯物质或稀溶液中的溶剂，在KӨ中可不必列出。KӨ的数值与化学计量方程式的写法有关;KӨ不随压力和组成而变,但KӨ与∆rGmӨ一样都是温度的函数.4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响依吕∙查德(里)原理，当化学平衡的条件改变时，化学反应就从原来的平衡状态转变到新的平衡状态。可利用反应商Q与平衡常数K的相对大小来判断是否发生化学平衡的移动及移动的方向。在定温条件下：

Q=KӨ

时，系统达平衡

Q<KӨ

时，正向自发

(KӨ

不变，Q增大，正向反应直到

Q=KӨ

为止)

Q>KӨ

时，逆向自发

(KӨ不变，Q减小，逆向反应直到

Q=KӨ

为止)

注意：从化学热力学角度看，浓度或压力的改变，可能改变反应商Q，但不改变KӨ；温度的改变会改变KӨ。温度对KӨ的影响有：范特霍夫等压方程式

ln

Kθ

(T)=-ΔrHm

θ/RT+ΔrSmθ

/R

设某一反应在不同温度T1和T2下的平衡常数分别为K1Ө和K2Ө，则

lnK2Ө/K1Ө=-ΔrHm

θ/R（1/T2-1/T1）5对于反应0=∑γBB,

v=V-1∙dξ/dt,或v=γ-1∙dcB/dt,对于元反应aA+bB

gG+dDv=k{c(A)}a{c(B)}bn=(a+b)叫反应级数。凡不遵从质量作用定量的一定是非元反应。对复合反应，反应级数由实验测定。6温度对反应速率的影响有：阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT

lnk=-Ea/RT+lnA,

或ln(k2/k1)=（Ea/R）[(T2–T1)/(T1T2)]A是指前因子,Ea为活化能(kJ/mol)

活化能:活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差。