X射线衍射的几何原理

1第二章

X射线衍射的几何原理CollegeofMSE,CQU2本章导言衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征——衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。利用X射线衍射可揭示物质的晶体结构。X射线在晶体上衍射是这样一个过程：X射线照到晶体上，晶体作为光栅产生衍射花样，衍射花样反映了光学显微镜所看不到的晶体结构的特征。我们的目的就是利用衍射花样来推断晶体中质点的排列规律。CollegeofMSE,CQU3CollegeofMSE,CQUAcrystalisconstructedofatomsormoleculesarrangedinaregularpatterninspace.WaveCrystalDiffractionRevealingtheperiodicityinformation4本章主要内容2.1晶体几何学简介；2.2倒易点阵；2.3布拉格定律；2.4衍射矢量方程和厄尔瓦德图解CollegeofMSE,CQU52.1晶体几何学简介

晶面和晶向指数CollegeofMSE,CQU空间点阵可由单胞重复排列而得单胞的表示方法

晶体中的原子在三维空间周期性排列，每一周期以原子（或离子、分子或原子集团等）为阵点组成单位晶胞，它们重复排列成空间点阵。6CollegeofMSE,CQU7晶面指数确定方法：A、量出待定晶面在三个晶轴的截距，并用点阵周期a,b,c度量它们。B、取三个截距系数的倒数C、把它约简化为最简的整数h,k,l,并用小括号括起来，就构成该晶面的晶面指数（hkl）。CollegeofMSE,CQU8晶向指数确定方法：A、过坐标原点找一条平行于待定晶向的行列。B、在该行列中任选一个结点，量出它在三个坐标轴上的坐标值（用a,b,c度量）C、将它们化为简单的整数u,v,w，并用方括号括起来，便构成晶向指数[uvw]。CollegeofMSE,CQU9

布喇菲点阵CollegeofMSE,CQU10CollegeofMSE,CQU11晶面间距公式的推导：若晶体的三个基本矢量相互垂直，则有关系：

晶面间距CollegeofMSE,CQU12正交晶系立方晶系六方晶系CollegeofMSE,CQU132.2倒易点阵

随着晶体学的发展，为了更清楚地说明晶体衍射现象和晶体物理学方面的某些问题，爱瓦尔德（P.P.Ewald）在1920年首先引入倒易点阵的概念。

倒易点阵是一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵。用S*表示。倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成部分。CollegeofMSE,CQU14点阵的定义晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点阵，用S表示。

CollegeofMSE,CQU15（一）倒易点阵的定义

设a、b、c代表正点阵S

的基矢量，

a*、b*、c*代表相应的倒易点阵S*的基矢量，则正点阵基矢a、b、c与新基矢a*、b*、c*有如下关系：a*a=1，a*b=0，a*c=0b*a=0，b*b=1，b*c=0c*a=0，c*b=0，c*c=1CollegeofMSE,CQU16晶体点阵基矢与倒易点阵基矢的关系CollegeofMSE,CQU17倒易点阵的这一定义，也可用另一数学公式表达：按向量“×”乘的右手定则，c*是和向量a，b垂直的，而大小则可按c*=V-1absin算出。对于a*，b*也依次类推。CollegeofMSE,CQU18倒易点阵的晶胞参数a*、b*、c*、*、*、γ*和空间点阵晶胞参数a、b、c、、、γ之间的关系：

CollegeofMSE,CQU19对于倒易基矢间的夹角，例如*，它的余弦等于

cos*=（a*b*）/a*b*={[bc][ca]}/a*b*V2应用矢量运算公式，[bc][ca]=(bc)(ca)-(ba)c2，并应用上式，可以算出CollegeofMSE,CQU20（二）倒易点阵的性质在倒易点阵S*中，由原点指向倒易点阵点hkl的向量为Hhkl，

Hhkl=ha*+kb*+lc*

Hhkl必和点阵S中的平面点阵(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU21（hkl）晶面族和倒易点阵矢量Hhkl间关系证明：在点阵中平行于hkl的一族等同晶面用(hkl)表示。在晶面族中取离原点最近的一个晶面是A’B’C’，它和三个坐标轴(x,y,z)相交于a/h，b/k，c/l处，即OA'=

1/ha，OB'=

1/kb，OC'=

1/lc。由于OA'+A'B'=1/ha+A'B'=OB'=

1/kb所以A'B'=

1/kb-1/haHhklA'B'=(ha*＋kb*+lc*)(1/kb-

1/ha)=1-1=0因此，Hhkl垂直于A‘B’

，同理，Hhkl垂直于B‘C’和A‘C’

，故Hhkl垂直于晶面A’B’C’。在倒易点阵S*中，由原点指向倒易点阵点hkl的向量为Hhkl，Hhkl=ha*+kb*+lc*。Hhkl必和点阵S中的平面点阵(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU22CollegeofMSE,CQU证明：设n为沿Hhkl方向的单位矢量，即n垂直于(hkl)平面点阵。dhkl=ON=(1/h

a)

n

Hhkl=Hhkln,n=1/Hhkl

Hhkl

dhkl

=(1/h

a)(1/Hhkl

Hhkl)=(1/ha)((ha*＋kb*+lc*)/Hhkl)

因此dhkl

=1/Hhkl23向量Hhkl的长度Hhkl（=HhklHhkl）1/2和点阵S中的dhkl成反比，即Hhkl=1/dhklCollegeofMSE,CQU24CollegeofMSE,CQU正点阵和倒易点阵的几何对应关系25此外，由倒易点阵的基本性质可得：

在晶体点阵S中，点之间或点阵平面之间的距离用Å为单位，因此a*、b*、c*的单位为Å-1

。

点阵S和倒易点阵S*具有交互变换的性质，点阵S的倒易点阵是S*，而S*的倒易点阵为S

，可以互相变换，变换时要注意单位间的统一。CollegeofMSE,CQU26（三）倒易点阵在晶体几何学中的应用

晶面间距的计算

根据倒易点阵的性质，有

dhkl=1/HhklHhkl2=HhklHhkl=（ha*+kb*+lc*）（ha*+kb*+lc*）=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos*+2klb*c*cos*+2lhc*a*cos*

可以推导出以晶体点阵常数a、b、c、、、γ

表示的面间距公式CollegeofMSE,CQU27几个重要晶系的面间距公式

1)立方晶系

2)四方晶系

3)六方晶系4)正交晶系5)单斜晶系CollegeofMSE,CQU28

晶带在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。晶带的定义同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。CollegeofMSE,CQU29

根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。我们可以将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。由于r*与r垂直，所以：

由此可得：Hu+Kv+Lw=0

这也就是说，凡是属于[uvw]晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律。晶带定律CollegeofMSE,CQU30晶带定律的应用

可以判断某一晶向是否在某一晶面上（或平行于该晶面）；若已知晶带轴，可以判断哪些晶面属于该晶带；若已知两个晶面为（h1k1l1)和(h2k2l2),则可用晶带定律求出晶带轴；CollegeofMSE,CQU31

已知两个不平行的晶向，可以求出过这两个晶向的晶面；CollegeofMSE,CQU32思考题：晶面(111)、、(021)是否属于同一个晶带？晶带轴是什么？试在简单立方晶胞中画出以上晶面及晶带轴。CollegeofMSE,CQU332.3布拉格定律

布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了衍射方向与晶体结构之间的关系。它是英国物理学家布拉格父子于1912年首先推导出来的。CollegeofMSE,CQU34布拉格方程的导出布拉格方程的讨论CollegeofMSE,CQU35（一）布拉格方程的导出布拉格定律的推导(一个原子面的反射)

当X射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为：

=a（cos

-cos）

θaABPQCollegeofMSE,CQU36

根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（n）时，在角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差=0，从上式可得=。

当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，常将这种散射称为镜面反射。CollegeofMSE,CQU37θθX射线的衍射方向遵守光学镜面反射定律。

散射线、入射线与反射面的法线共面且在法线两侧，散射线与反射面的夹角等于入射线与反射面的夹角。

CollegeofMSE,CQU38dsinqddqqqq布拉格定律的推导(多层原子面的反射)oPRQCollegeofMSE,CQU39由O、P两原子产生的散射线的光程差为：2d(hkl)·sinq=nlδ=RP+QP;RP=QP=dsinθδ=2dsinθ

根据相干波的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，因此，产生衍射的条件是：dsinqddqqqqoPRQCollegeofMSE,CQU40dsinqddqqqql/2loPRQCollegeofMSE,CQU41

式中d(hkl)为晶面间距，

为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2

为入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角，n为整数，称反射级数，为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)

和X射线的波长联系起来了。

布拉格定律巧妙地将便于测量的宏观量

与微观量d、联系起来。通过的测定，在

已知的情况下可以求得d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射线衍射分析中非常重要的定律。CollegeofMSE,CQU42（二）布拉格方程的讨论选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系CollegeofMSE,CQU43

选择反射X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。CollegeofMSE,CQU44

产生衍射的极限条件因为sin不能大于1，根据布拉格方程可得：

对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为≤2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须不大于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。CollegeofMSE,CQU45干涉面和干涉指数

在实际工作中，为了方便，一般将晶面(hkl)的n级衍射作为假想的晶面(nhnknl)的一级衍射来考虑。

由于带有公因子n的平面(nhnknl)是一组和(hkl)平行的平面，且其面间距d(nhnknl)和相邻两个晶面的间距d(hkl)的具有以下关系：dHKL=d(nhnknl)=d(hkl)/n

CollegeofMSE,CQU46

把(hkl)晶面的n级反射看成为与(hkl)晶面平行、面间距为dHKL的(nhnknl)晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。将布拉格方程中的n隐含在d中，可得到简化的布拉格方程：CollegeofMSE,CQU472级(100)反射(a)与1级(200)反射(b)的等同性CollegeofMSE,CQU48

平面族指标(nhnknl)改用衍射指标HKL，衍射指标HKL不加括号，晶面指标(hkl)带有括号；衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不能有公因子；在数值上衍射指标为晶面指标的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110、220、330、……等衍射。

在X射线晶体学中，现在通用的布拉格定律的表达式为：

2dhklsin=

式中hkl为衍射指标。CollegeofMSE,CQU49

衍射花样和晶体结构的关系

从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：CollegeofMSE,CQU50

由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。CollegeofMSE,CQU51(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nmX射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系CollegeofMSE,CQU52(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmCollegeofMSE,CQU53课后思考题晶体对X射线的选择反射的具体物理含义是什么？CollegeofMSE,CQU542.4衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解CollegeofMSE,CQU55（一）衍射矢量

如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。NS0SS-S0衍射矢量图示CollegeofMSE,CQU56（二）厄尔瓦德图解晶体产生衍射的基本条件为满足布拉格方程：这一公式可改写成

式中hkl为衍射指标，h,k,l可为任意整数，相互间不