X射线衍射应用

XRD衍射的应用X射线的发现X射线及其衍射X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。如通常使用的靶材对应的X射线的波长大约为1.5406埃。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.vonLaue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证X射线衍射应用举例X射线衍射物相分析X射线衍射进行精确点阵分析X射线应用：古钱真伪鉴定X射线衍射应用：应力测定X射线衍射物相分析1.试样制备衍射仪一般采用块状平面试样，它可以是整块的多晶体，亦可用粉末压制。金属样可从大块中切割出合适的大小（例如20mmx15mm），经砂轮、砂纸磨平再进行适当的浸蚀而得。分析氧化层时表面一般不作处理，而化学热处理层的处理方法须视实际情况进行（例如可用细砂纸轻磨去氧化皮）。粉末样品应有一定的粒度要求，这与德拜相机的要求基本相同（颗粒大小约在1一10μm）数量级。粉末过200一325目筛子即合乎要求），不过由于在衍射仪上摄照面积较大，故允许采用稍粗的颗粒。根据粉末的数量可压在的深框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品压平为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在平玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。测试参数的选择描画衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如X射线管阳极的种类、滤片、管压、管流等，其选择原则在教材有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考教材。对于自动化衍射仪，很多工作参数可由微机上的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有：狭缝宽度选择，测角仪连续扫描速度，如0.010/s;0.030/s或0.050/s等；步长；扫描的起始角和终止角探测器选择，扫描方式等。此外，还可以设置寻峰扫描、阶梯扫描等其它方式衍射图的分析先将衍射图上比较明显的衍射峰的2θ值量度出来。测量可借助于三角板和米尺。将米尺的刻度与衍射图的角标对齐，令三角板一直角边沿米尺移动，另一直角边与衍射峰的对称（平分）线重合，并以此作为峰的位置。借米尺之助，可以估计出百分之一度（或十分之一度）的2θ值，并通过工具书查出对应的d值。又按衍射峰的高度估计出各衍射线的相对强度。有了d系列与θ系列之后，取前反射区三根最强线为依据，查阅索引，用尝试法找到可能的卡片，再进行详细对照。如果对试样中的物相已有初步估计，亦可借助字母索引来检索。确定一个物相之后，将余下线条进行强度的归一处理，再寻找第二相。有时亦可根据试样的实际情况作出推断，直至所有的衍射均有着落为止。物相分析实例球墨铸铁试片经570℃气体软氮化4h，用CrKα,照射，所得的衍射图如图所示分析结果将各衍射峰对应的2θ,d及I/I1列成表格，即是表2-1中左边的数据。根据文献资料，知渗氮层中可能有各种铁的氮化物，于是按英文名称“IronNitride”翻阅字母索引，找出Fe3N,ζ-FaiN,。εFe3N-FezN及γ-Fe4N等物相的卡片。与实验数据相对照后，确定"εFe3N-Fe2N"及"F3N"两个物相，并有部分残留线条。根据试样的具体情况，猜侧可能出现基体相有铁的氧化物的线条。经与这些卡片相对照，确定了物相a-Fe3O4衍射峰的存在。各物相线条与实验数据对应的情况根据具体情况判断，各物相可能处于距试样表面不同深度处。其中Fe3O4应在最表层，但因数量少，且衍射图背底波动较大，致某些弱线未能出现。离表面稍远的应是εFe3N-Fe2N"相，这一物相的数量较多，因它占据了衍射图中比较强的线。再往里应是Fe3N,其数量比较少。a-Fe应在离表面较深处，它在被照射的体积中所占分量较大，因为它的线条亦比较强。从这一点，又可判断出氮化层并不太厚。衍射线的强度跟卡片对应尚不够理想，特别是d＝2.065这根线比其它线条强度大得多。本次分析对线条强度只进行了大致的估计，实验条件跟制作卡片时的亦不尽相同，这些都是造成强度差别的原因。至于各物相是否存在择优取向，则尚未进行审查

点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件(T,P)而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为10－5nm,必须精确测定。

点阵参数的精确测定

一、对立方晶系有：

对θ越接近90°时，对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越小，由此计算出的点阵常数也越精确。

图二、图解外推法

对立方晶系：，对各衍射线位置测量计算得θ和a，以a为纵坐标，cos2θ为横坐标作直线，并外推到cos2θ=0，即θ＝90º，此时纵坐标上的a即为精确值（如图5-4)。这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以下条件时才能得出很好的结果。（a）要求θ>60º，且其间有数目多、分布均匀的衍射线；（b）至少有一条很可靠的衍射线在80º以上。因此，又寻求出外推函数：适用于较广角度的衍射。（图5-5)三、最小二乘法基本原理:若对某物理量作n次等精度测量，其结果分别为L1、L2、L3…Ln。通常，人们采用其算术平均值L=∑Li/n作为该量的“真值”。实际上最理想的L值是，它能使各次测量误差的平方和为最小，这种方法可使测量的偶然误差降为最小。根据上述原理，对任意给定的直线方程：Y=a+bX四、标准样校正法选择比较稳定的物质，精心测量出其点阵参数，用于作为标准数据。将标准物质混合于待测试样中，根据标样的已知点阵参数a及所用波长计算出θ值，与实际衍射结果进行对比，找出Δθ，作为误差校正。优点：简单易行，具有实用价值。缺点：精度依赖于标样本身数据的精度。

X射线应用：真伪鉴定X射线透射图与普通照片不同，它的画面是人眼一般看不到的古钱币锈蚀层下的信息，它是对古钱币的一种无损检测。由于古币中各部分金属密度的差异，通过x射线透视检测，我们可清楚地发现人为对古钱币的添铭、改刻、焊接、粘接、锤打等痕迹。也可观察到古钱币是否有裂纹，以及裂纹的长度、位置、形状和宽窄等。从而可以很轻易的辨清真假。首先，我们会在电子显微镜下发现假锈缺乏真锈的立体层次感，更没有自然形成锈的那种矿物特征。接着我们可通过x射线衍射分析出假古钱表面五颜六色的锈不是无机物，而是有机物（硝基漆和环氧树脂等）的分子成分。说明赝品制造者，在做锈时，一般只注意视觉效果，加之对真钱铜锈成分缺乏了解或一时难以购到这些矿化物的材料，往往代之以颜色相近的其它矿物颜料，用x射线衍射分析方法很容易识别古钱是否经过现代高分子材料处理过。当然对古钱表现锈蚀层的鉴定用化学分析法也是很有效的。宏观残余应力测定应用原理：对于理想的晶体（晶粒细小，无择优取向）在无应力状态下，不同方位的同组晶面间距是相等的，而当受到一定的宏观应力σφ时，不同晶粒的同族晶面面间距随晶面方位及应力大小发生有规律的变化，通过建立待测应力σψ与与空间某方位上的应变εφψ之间的关系，通过测量应变值求的应力状态宏观残余应力测定方法同倾法特点：测量方向平面与扫描平面重合分为固定ψ法和固定ψ0法

固定ψ法适合小的工件

固定ψ0法适合形状复杂，不能放在衍射仪上的工件侧倾法

固定ψ法常用的是两点法和sin2ψ法X射线衍射最新进展X射线分析的新发展金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究X射线应用中的危害X射线照射生物体时，与机体细胞、组织、体液等物质相互作用，引起物质的原子或分子电离，因而可以直接破坏机体内某些大分子结构