分析化学第五版第07章

氧化还原滴定法

第7章7.1氧化还原平衡7.2氧化还原滴定原理7.3氧化还原滴定的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算本章知识体系氧-还反应1、Nersnt公式2、条件电极电位平衡理论1、K与E的关系2、反应速度滴定原理1、滴定曲线2、Eep、Esp滴定应用1、K2Cr2O7法2、KMnO4法3、碘量法§7-1氧化还原平衡1概述2条件电位及其影响因素3氧化还原平衡常数4化学计量点时反应进行的程度5影响反应进行程度的因素6影响反应速率的因素一、氧化还原反应的特点1、反应过程有电子的转移，反应历程比较复杂。3、反应速度较慢。2、除主反应外，还有许多副反应。在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-可逆电对不可逆电对不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

二、相关的概念对称电对氧化态与还原态的系数相同。Fe3++e-=Fe2+MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O不对称电对氧化态与还原态系数不同。

I2+2e-=2I-Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的还原能力越强三、能斯特方程NernstEquation四、条件电势

在特定的条件下(包括pH、I、L等)氧化态、还原态的分析浓度比为1时的电极电位。在条件一定时为一定值。

反映了离子强度、各种副反应对电极电位的影响。

推导对一个可逆的氧化还原电对：能斯特方程：同理代入上式，得当cox=cRed=1mol·L-1或cox：cRed=1时,条件电势定义能斯特方程：表16影响条件电势的因素(1)离子强度的影响(2)副反应的影响一般可忽略离子强度的影响由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀a、沉淀的生成Ox态↓Red态↓E↙E↗例1:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

ECu2+/Cu+=0.16v<EI2/I-=0.54v↗↗E’Cu2+/Cu+=0.87v>EI2/I-=0.54v,使反应可行反应不可行例2:当溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀当[Cl-]=1mol/L时Ox<RedE↗(还原态生成的络合物更稳定)b、络合物的形成Ox态形成络合物Ox↗E↙Red态形成络合物Red↗E↗Ox>Red

E↙(氧化态生成的络合物更稳定)例1:碘量法测Cu2+时，当有Fe3+存在时,消除了Fe3+的干扰Fe3+会氧化I-而干扰测定，加入F-，络合掩蔽Fe3+后：

例2：计算pH=10.0，CNH3=0.1moI.L-1的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨络离子的各级累积稳定常数为：lg1=2.27,lg2=4.61,lg3=7.01,lg4=9.06,NH4+的离解常数Ka=10-9.25。解：[NH3]=

NH3CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1Zn（NH3）=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074

=104.83c、溶液的酸度氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，pH的改变,影响其分布分数H+或OH-参与氧化还原反应，直接影响E两种情况例:计算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电势。解pH0248E’0.56v0.44v0.27v-0.11v在0.10mol/LHCl溶液中[H+]≥1mol/L时，H3AsO4氧化I-，反应向右进行[H+]<10-2mol/L时

，I3-

氧化H3AsO3，反应向左进行所以当解：查表得：lgβ4=9.46E=EθZn2+/Zn+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg([Zn(NH3)42+]/β4[(NH3)]4)=-1.04V

课后练习1.条件电势数学表达式：定义：在特定条件下，氧化型和还原型的分析浓度均为1mol·L-1(或其浓度比COX/CRed=1)时的实际电位。影响因素：电极的本性（Eθ）内因离子强度（常忽略）酸度各种副反应外因能斯特方程：络合物的形成沉淀的生成等五、氧化还原平衡常数

n1与n2的最小公倍数为p，则p=n2p1=n1p2n1=p/p2n2=p/p1

若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电势代入，所得的平衡常数即为条件平衡常数K’，相应的活度用浓度代替：例：计算2Fe3++Sn2+===2Fe2++Sn4+

的lgK=?

若在1mol·L-1HCl介质中，lgK’=?解：查表15：EθFe3+/Fe2+=0.771VEθSn4+/Sn2+=0.154V得查表16：Eθ’Fe3+/Fe2+=0.68VEθ’Sn4+/Sn2+=0.14V据据得

六、氧化还原反应用于滴定分析的可行性判断主要从反应的完全程度来考虑。

可行性的前提条件

六、氧化还原反应用于滴定分析的可行性判断主要从反应的完全程度来考虑。

可行性的前提条件

例：计算下列反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。2Fe2++Sn4+99.999%

反应进行得相当完全(已知E’Fe2+/Fe3+=0.68V,E’Sn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3++Sn2+

解：

反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O七、影响反应速率的因素诱导作用

在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。反应很慢由于下述反应而显著加快：受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体Induction,Inducedreaction,inducer注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态§7-2氧化还原滴定原理1氧化还原滴定指示剂2氧化还原滴定曲线3氧化还原滴定结果的计算4终点误差一、氧化还原指示剂

Redoxindicator分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂1、自身指示剂（selfindicator）

利用参与反应物质本身的颜色的变化来指示滴定的终点的试剂为自身指示剂。KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色2、特殊指示剂colorindicator-专属指示剂

指示剂本身无氧化性或还原性，但能与氧化剂或还原剂反应生成有特殊颜色的物质，利用其特殊的颜色指示出滴定的终点。淀粉检出限cI2=10-5mol/LI2+淀粉→蓝色Na2S2O3+I2+淀粉→S4O62-+I-+淀粉

蓝色无色SCN-

对Fe3+的专属性SCN-+

Fe3+→

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)还原态氧化态3、氧化还原指示剂redoxindicatorIn(O)+ne-=In(R)氧化色（1）作用原理

氧化还原指示剂本身是一种氧化性或还原性物质，其氧化态、还原态具有不同的颜色，根据其颜色变化指示滴定的终点。还原色显In(R)色显In(O)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原则：指示剂的条件电位落在滴定突跃范围之内。In(O)+ne-=In(R)（2）常见的氧化还原指示剂

指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06（3）氧化还原指示剂的缺点：氧化还原指示剂由于本身具有氧化还原性，反应中要消耗相对量较多的滴定剂。氧化还原指示剂的稳定性较差，一般只能保存一周左右，通常现用现配。

氧化还原滴定和酸碱、配位滴定一样，随着滴定剂的加入，溶液的组成不断发生变化。这种变化用体系的电极电位的变化来表示，用滴定曲线表示。滴定曲线可通过实验的方法测得的数据来描绘，也可用能斯特方程从理论上加以计算，由所得数据绘制。二、滴定曲线例：用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液时，溶液的酸度保持为1mol/LH2SO4，此时：

Ce4++Fe2+⇌Ce3++Fe3+其半电池反应及电极电位为：Fe3++e-⇌Fe2+

Ce4++e-⇌Ce3+

滴定一开始，体系中就同时存在两个电对。滴定中任何一点，达平衡时，两电对的电位相等。即

在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按能斯特方程式计算电位值。1.滴定前溶液是0.1000mol/LFe2+溶液，可以预料，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+浓度不定，故此时的电位无法计算。2.滴定开始至计量点前这个阶段，加入的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，Ce4+的浓度极低，不易求得。故此时用Fe3+/Fe2+计算电对的E值。例如：加入19.98mLCe4+，则Fe2+被滴定99.9%，化学计量点前的各点电位均可用相同的方法计算。3.计量点时当达到计量点时，Ce4+和Fe2+定量地转变成Ce3+和Fe3+，未反应的Ce4+和Fe2+浓度很低，不能直接求得，故不能单独按某电对计算电位，利用两电对电位相等和计量点时的浓度关系推导计量点的电位公式。两式相加计量点时故Ce4++Fe2+⇌Ce3++Fe3+同理可推得一般对称氧化还原滴定，达计量点时的Esp值。两式相加计量点时4.计量点后

Fe2+几乎全部被氧化成Fe3+，Fe2+浓度不易求得，而Ce4+、Ce3+浓度容易求得，故此时按Ce4+/Ce3+电对计算E。例如：加入Ce4+20.02mL，过量0.1%。化学计量点后的各点电位均可用相同的方法计算。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯胺磺酸钠对称氧化还原滴定突跃范围为：滴定剂被滴定剂对称氧化还原滴定曲线影响滴定突跃范围的因素在其它条件都一致的情况下，两电对的E之差越大，突跃范围越大，指示剂就越容易选择。△En❀若要使滴定突跃明显，要设法增大两电对的电位差（加入配位剂、沉淀剂、控制酸度等），或使还原剂的电位降低，或使氧化剂的电位升高，以增加滴定突跃。❀若n1=n2，Esp正好处于突跃范围的中点。❀若n1≠n2，Esp不处于突跃范围的中点，而偏向电子转移数大的电对一方。预处理三、终点误差n1=n2n1≠n2§7-3氧化还原滴定的预处理

氧化还原反应是反应机理较为复杂、反应速度较慢的反应，反应条件较为复杂的反应。滴定分析要求反应速度要快、副反应少、反应定量进行。为提高反应的速度，减小副反应的发生，对于氧化性或还原性较弱的物质，要增强其氧化性或还原性，即使待测组分转变为一定价态的形态，或是将不同价态的组分转变为一定价态的形态，此过程为预处理。一、氧化还原预处理的必要性

例如：对于Cr3+、Mn2+的分析，用直接的氧化还原滴定分析法较为困难，如果用过二硫酸铵将其氧化为Cr2O72-、MnO4-，再用还原剂来滴定就可完成。此过程为氧化还原的预处理。例如：测铁矿石中铁的含量：样品中有除去多余预处理的方法：预先氧化预氧化剂预先还原预还原剂

预处理：氧化还原滴定前使待测组分转变成指定价态的步骤，称为预处理。1、反应速度快、进行要完全。

2、反应要定量进行。

3、所加入的过量的预氧化剂、还原剂易于除去。

4、反应要有一定的选择性。只能将待组分氧化或还原，干扰组分不反应。二、预先氧化剂、还原剂选择条件1、加热法如用(NH4)2S2O8、H2O、Cl2等

(NH4)2S2O8

—△→4HSO4-+O2↑+4NH4+H2O2

—△→

H2O+O2↑Cl2通过加热使其挥发。

2、过滤法如用Zn、NaBiO3作预还原剂，PbO2作预氧化剂时，可用过滤的方法将其除去。三、过量预氧化、还原剂的除去方法3、化学反应法除去

①如用SnCl2作预还原剂时，可用以下的方法除去。

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓②如用HClO4作预氧化剂时，反应后迅速冷却到室温，用水稀释。③如用盐酸肼、硫酸肼或肼作预还原剂时，可用浓H2SO4，加热来除去。④如用SO2作预还原剂时，可通过加热，再通入CO2来除去。综上：氧化还原滴定的一般步骤是：1、溶解样品2、将待测组分转变成指定的价态待测组分预氧化剂高价态预还原剂低价态3、除去过量的预氧化剂或预还原剂还原剂滴定氧化剂滴定§7-4常用的氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1

高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂

弱酸性、中性、弱碱性强酸性(pH≤1)

强碱性(pH>14)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱碱性强酸性(pH≤1)

强碱性(pH>14)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

=5CO2↑+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+

=10CO2↑+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用酸度：一般要求在强酸性的溶液中进行，开始时酸度一般控制在0.5~1mol/L的范围内，滴定终点酸度一般0.2~0.5mol/L。

酸度过低：

KMnO4表现弱氧化性，会有MnO2沉淀生成。

酸度过高：会使参与反应的某些物质易分解。如H2C2O4容易分解。滴定条件KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

间接滴定法3、返滴定法：反应速度较慢时或不能用直接滴时，用此滴定方式。MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等～～返滴定法（一）概述

K2Cr2O7是一种常用的较强的氧化剂，固体呈现橙黄色，溶液为橙黄色，在强酸性的溶液中表现强氧化性。

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OE⊙Cr2O72-/Cr3+=1.33V二、K2Cr2O7法①K2Cr2O7法只能在酸性的溶液中进行。②K2Cr2O7易于提纯。③K2Cr2O7固体、溶液都较为稳定，可用直接法配标准溶液，可以长期保存。④K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，不能氧化Cl-，能用HCl来调节酸度。⑤K2Cr2O7有毒，其废液要回收，集中处理。⑥不能作自身指示剂，一般用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。

K2Cr2O7法与KMnO4法的比较：KMnO4K2Cr2O7纯度不高（含有杂质）易提纯配制标液间接配制法直接配置法标液的稳定性不稳定（定期标定）稳定（长期保存）E（酸性）1.51V1.33VHCl与Cl-反应（HCl不能作介质）与Cl-不反应（HCl能作介质）指示剂自身指示剂二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸滴定条件酸性、弱酸性、中性酸性（二）、K2Cr2O7法的应用：