合成材料助剂

第十四章新兴(xīnxīng)合成材料助剂塑料助剂使之从树脂合成到制品成型整个过程所涉及的所有辅助化学品。一般分为(fēnwéi)合成助剂和加工助剂。精品资料合成(héchéng)材料助剂是由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂、分散剂、防粘剂等。精品资料塑料(sùliào)加工助剂1、稳定化助剂：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂。2、加工(jiāgōng)改性助剂：润滑剂和脱模剂、流动改性剂。3、机械强度改性剂：交联剂、填充增强剂。精品资料4、柔软(róuruǎn)化和轻量化助剂：增塑剂、发泡剂。5、表观性能(xìngnéng)改性剂：抗静电剂、防雾剂、透明剂、着色剂。6、功能赋予剂：阻燃剂、转光剂。

精品资料

第一节抗菌剂一、无机(wújī)抗菌剂无机抗菌剂是塑料中应用最广泛，市场潜力最大的新型抗菌剂。它是利用银、铜、锌等金属及其离子(lízǐ)的杀菌和护菌性而值得的一类抗菌剂精品资料1983年瑞士植物学家拉克林发现(fāxiàn)10-8mol/L浓度的Ag+就可以杀灭藻类。随后人们发现(fāxiàn)Cu2+、Zn2+也有抗菌作用。顺序(shùnxù)：Ag+〉Hg2+〉Cu2+〉Cr3+〉Ni2+〉Pd2+〉Co4+〉Zn2+〉Fe3+精品资料⑴金属离子接触反应(fǎnyìng)机理⑵催化(cuīhuà)激活机理⑷细胞内溶物、酶、蛋白质、核酸损坏机理⑶阳离子固定机理机理：精品资料1、银沸石类抗菌剂银通过离子交换结合在多孔沸石上，将一定比表面积的沸石置于AgNO3或Ag(NH3)2+等溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合，经一段时间后取出洗净干燥(gānzào)得到银沸石络合物。银沸石的变色是限制其应用的重要原因。精品资料2、磷酸盐类抗菌剂耐高温性好、结构稳定、耐变色性优，是重要的无菌抗菌剂。包括磷酸(línsuān)锆盐AgHmZr2(PO4)3，羟基磷灰石基抗菌剂AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。精品资料将磷灰石或磷酸钙类材料与银系化合物充分混合后在1000℃以上烧结，使银转变为金属态，冷却(lěngquè)后即制得。添加量（塑料制品）少于1%，在使用过程中不变色，抗菌效果好。制备(zhìbèi)：精品资料3、陶瓷(táocí)抗菌剂陶瓷有一定的孔隙(kǒngxì)，可吸附金属使其稳定存在。5、硅胶类抗菌剂4、可溶性玻璃抗菌剂精品资料二、有机(yǒujī)抗菌剂例苯并咪唑类苯并咪唑-2-甲氧基氨基(ānjī)甲酸甲酯精品资料二苯醚类：精品资料精品资料三、天然(tiānrán)抗菌剂壳聚糖用于制备(zhìbèi)聚氯乙烯薄膜精品资料四、高分子抗菌剂精品资料国内外塑料(sùliào)抗菌剂的研究现状及进展1984年品川公司研制出载银沸石抗菌剂，商品名为Zcomic。1996年日本东亚合成化学公司推出了银沸石组成不同的载银抗菌剂Novaron，与合成纤维(héchéngxiānwéi)，合成塑料的相容性很好。精品资料目前，日本研制生产的抗菌剂有载银沸石、载银玻璃、载银磷酸锆和载银羟基磷灰石等。这些银系抗菌剂抗菌活性高，安全性好，但银离子不够稳定。在紫外线照射(zhàoshè)下，银离子易还原为金属银，金属银氧化后使制品变黑、变灰，同时抗菌性能下降。精品资料美国杜邦公司推出了MicroFree的含银抗菌剂，SangeGroup研制的载银羟基(qiǎngjī)磷灰石AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。粒径在0.5～1.8μm，密度3g/cm3的白色粉末，含Ag2～3%(wt)。精品资料它与合成纤维、合成树脂、陶瓷等混合(hùnhé)加热成型时，制品不变质、不发黄、耐热温度高达到1200℃。用于制备抗菌家电制品、日用品、食品包装膜和容器等各类产品中。精品资料中国科学院化学所工程塑料国家工程中心多年(duōnián)来在抗菌剂，抗菌塑料等方面进行了一系列的研制开发，并率先在海尔集团推广应用于抗菌系列家电产品。精品资料华东理工大学材料(cáiliào)工程学院推出了自主研制的系列产品。以银、锌、铜为主要原料，以无机填料为载体。江苏泰兴纳米材料厂开发了磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂(商品名HN-300)，粒径小于0.5μm，比表面积大于400m2/g，透明(tòumíng)、低毒、相容性突出。精品资料在高分子链上直接引入抗菌化合物活性基团，进一步提高材料的抗菌性是一大发展(fāzhǎn)方向。精品资料第二节成核剂具有促进树酯的结晶、改变树酯结晶行为和球晶形态(xíngtài)并使晶球尺寸微相化的助剂。定义(dìngyì):透明以改善制品透明性为应用目的成核剂─成核透明剂精品资料对于结晶聚合物树脂（如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PET、PBT等）结晶行为，结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终(zuìzhōnɡ)性能。精品资料一、成核剂的作用(zuòyòng)机理一般来说，添加(tiānjiā)成核剂后，成核剂首先形成大量的晶核，由于晶核的存在，加快了PP的结晶速度，减小了球晶的尺寸达到改善力学性能的目的。精品资料精品资料成核剂的作用(zuòyòng)过程精品资料通常聚丙烯结晶速率慢，生成被称为球晶的大而复杂的晶粒聚集体。在聚丙烯熔体冷却的过程中，材料中自然存在的一些细微(xìwēi)“瑕疵”将会引发球晶外延生长，这种现象被称为成核现象。精品资料根据成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同(bùtónɡ)分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂能够提高结晶度、结晶速度(sùdù)、结晶温度和使晶粒尺寸微细化，赋予制品增透、增光、增刚、抗蠕变性和提高热变形温度等功能。精品资料Binsbergn异相(yìxiānɡ)成核理论Binsbergn的异相成核理论认为成核剂在聚丙烯的结晶(jiéjīng)过程中充当异相晶核的作用，成核剂容纳聚丙烯分子链并使其排列整齐，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其它的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高了聚丙烯的透明性。精品资料Wittmann附生结晶(jiéjīng)机理Wittmann的附生结晶机理认为聚丙烯是在成核剂分子上取向结晶（表面诱导取向结晶），它可以沿着一个(yīɡè)或多个严格控制的结晶穴方向生长，具有成核作用的基本前提是晶格匹配和结构匹配。当尺寸匹配后，可进行附生结晶，同时降低了成核自由能能垒，提高了聚丙烯的透明性。精品资料二、成核剂的种类(zhǒnglèi)1、无机(wújī)成核剂滑石粉:这些属于早期的成核剂,对制品的气味没有任何影响,但是透明性差,逐渐被有机成核剂替代。精品资料2、山梨醇类成核剂DBS

第一代美国(měiɡuó)Milliken化学品公司Millad3905精品资料第二代对甲苯(jiǎběn)甲醛气味(qìwèi)最大MDBS精品资料3,4-二甲苯苯甲醛(jiǎquán)性能(xìngnéng)高，气味小DMDBS精品资料精品资料3、有机(yǒujī)磷酸盐类成核剂N─11成核剂精品资料合成(héchéng)精品资料4、松香(sōngxiāng)类成核剂多种树脂酸和脂肪酸组成(zǔchénɡ)的中性物。树脂占90%以上，分子式为的C19H29COOH同分异构体例枞酸型树脂酸精品资料三、β─型成核剂1954年Natta首次合成了具有(jùyǒu)高度立体专态性的聚丙烯，随后实现了工业化，开创了高分子科学与工程的新纪元。TheNobelPrizeinChemistry1963"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers"精品资料β晶型成核剂具有同时提高制品的冲击强度和热变形(biànxíng)温度，赋予制品多孔率。精品资料β晶型聚丙烯恒温结晶得到的纯PP球晶粗大，呈放射状生长，为典型的α晶型；而β成核PP具有独特的束状晶片聚集结构(jiégòu)，晶片和大分子折叠链联结在一起，相邻球晶的晶束间相互交叉，球晶之间的边界很难区分。（a）为纯聚丙烯（b）为β成核聚丙烯精品资料例β型成核剂的是将α晶型转化为β晶型，提高增韧性(rènxìnɡ)和抗冲击强度。冲击(chōngjī)强度精品资料例喹吖啶(ādìnɡ)酮颜料红色(hóngsè)精品资料还有酰胺类成核剂精品资料亚胺酸类成核剂0.05%与0.03%的硬脂酸钙混合加入(jiārù)PP中，β晶型生成率高达94%。精品资料该类研究(yánjiū)多为β-型成核剂为PP的增韧改性提高PP的塑料制品的抗冲击性能和热变形(biànxíng)性温度的β晶型成核剂在山西省有机化工研究所研制成功。精品资料冲击强度提高6～7倍，热变形温度增加20摄式度。汽车(qìchē)保险杠，仪表盘，家电等。TMB系列(xìliè)1998年，日本现代公司开发的StarNV-100β型成核剂问世。精品资料市售TMB-5化学(huàxué)结构2,6-萘二甲酸环己酰胺精品资料合成(héchéng)80℃，3h，收率(shōulǜ)达74%精品资料第三节相容性高分子合金，即由两种或两种以上(yǐshàng)具有不同性质的高分子材料经共混并采用相应的相容化技术而得到的多相多组分体系。单纯的混炼，只能导致体系产生相分离，不仅可能达到所求的目的效果，而且会使材料失去(shīqù)使用的价值。精品资料对于这样的高分子共混体系，相容剂微发挥着至关重要的作用，其少量添加(tiānjiā)就可以对体系的微观相态结构起到很好的调整和控制作用，而使共混材料实现高性能和功能化效果。精品资料反应型相容剂是指分子上带有能和共混体系中某种高分子基体发生反应的活性官能团，并能在高分子合金制备(zhìbèi)条件下发生有效反应，而起到相容作用的物质。高分子相容(xiānɡrónɡ)剂可分为非反应型和反应型精品资料第四节抗氧剂一、概述(ɡàishù)大气中氧的破坏(pòhuài)作用使得聚合物材料及制品逐渐失去应用价值，为了延长聚合物及其制品的使用寿命，延缓或抑制聚合物的氧化降解，需要在聚合物材料中加入少量的抗氧剂。橡胶防老剂塑料抗氧剂精品资料满足要求：1、具有优良的抗氧化性能。2、与合成材料的相容性好。3、与合成材料中的其它助剂不发生(fāshēng)反应。4、不变色，污染性小，无毒或低毒。精品资料第一代现代(xiàndài)抗氧剂出现在1935年3-BHA丁基羟基(qiǎngjī)苯甲醚（BHA)精品资料2-BHA精品资料防老剂甲（N-苯基(běnjī)-1萘胺）防老剂丁（N-苯基(běnjī)-2萘胺）N-苯基(běnjī)-1萘胺精品资料N-苯基(běnjī)-2萘胺七十年代抗氧剂得到很大发展。几年来某些高档(gāodàng)的抗氧剂1010，1076等已在我国陆续工业化。精品资料二、高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用(zuòyòng)机理有机化合物与氧气(yǎngqì)分子反应自动进行——自动氧化。一般认为，聚合物的自动氧化为一系列自由基反应过程。包括链引发，链增长，链终止。精品资料能够(nénggòu)抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质。1、阻止(zǔzhǐ)游离基的产生2、阻止(zǔzhǐ)游离基链的传递抗氧剂定义：抗氧剂的原理：精品资料1、能终止氧化过程中自由基链的传递(chuándì)与增长的抗氧剂─链终止剂。氢过氧化物不稳定，在光和热的作用下产生(chǎnshēng)的自由基再度引起链反应。精品资料2、能够阻止(zǔzhǐ)和延缓氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂─辅助抗氧剂3、变价金属(jīnshǔ)离子能够催化过氧化物产生自由基，抑制催化作用─金属(jīnshǔ)离子钝化剂。精品资料举例(jǔlì)精品资料受阻(shòuzǔ)酚类精品资料自由基的单电子与芳环的大∏键体系共轭，非常(fēicháng)稳定。精品资料自由基本身消化其它物质(wùzhì)，当然可以直接捕捉其它自由基。精品资料辅助抗氧剂的作用(zuòyòng)机理亚磷酸酯类：过氧化物(ɡuòyǎnɡhuàwù)分解剂，目前在塑料中大量使用。一般认为：精品资料三、抗氧剂的种类(zhǒnglèi)1、胺类抗氧剂历史最久，效果最好的一类抗氧剂，对热的防护(fánghù)作用也很突出。但是具有污染性，只能用于对颜色要求不高的塑料制品，广泛应用于橡胶工业中。精品资料（1）二芳基仲胺类防老剂A防老剂D精品资料前面两类具有一定的毒性，国外产量逐年(zhúnián)下降。防老剂OD精品资料（2）对苯二胺类防老剂H精品资料防老剂4010NA精品资料（3）喹啉(kuílín)衍生物类防老剂BLE精品资料2、酚类抗氧剂这类抗氧剂应用(yìngyòng)很早也很广泛，目前还在使用。最常用的为BHT（抗氧剂264）2，6-二叔(èrshū)丁基-4-甲基苯酚精品资料（1）烷基(wánjī)单酚分子(fēn