分析数据的处理分析化学

第四

节

分析数据的处理

（一）误差的正态分布曲线一、基本概念

例：以分光光度法，测定矿样中的Cu%

1.691.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.61

1.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.64

1.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

由于测量误差的存在，使数据有高有低，但将其按大小排列分组（组距0.03%），可将90个数据分成9组。分组

1、

1.485~1.5152、1.515~1.5453、1.545~1.5754、1.575~1.6055、1.605~1.6356、1.635~1.6657、1.665~1.6958、1.695~1.7259、1.725~1.7551、1.74

（1.725~1.7551个）2、1.70

1.70

1.70

1.70

1.70

1.70)(1.695~1.7256个

)3、1.69

1.69

1.691.691.681.681.671.671.67

1.67

1.67

(1.665~1.69511个

)

4、1.66

1.661.661.651.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.651.641.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

(1.635~1.66520个)

5、1.63

1.63

1.63

1.63

1.63

1.63

1.631.621.62

1.62

1.62

1.62

1.62

1.621.611.611.61

1.61

1.61

1.61

1.61

1.61（1.605~1.635

22个）6、1.60

1.601.601.60

1.60

1.601.591.59

1.59

1.59

1.591.591.581.58

1.58

1.58

（1.575~1.60516个

）

7、1.57

1.57

1.571.561.56

1.55(1.545~1.57511个)8、1.54

1.541.531.53

1.53

1.52

(1.515~1.545

6个9、1.50

1.49(

1.485~1.5152个

)

频数：每个组中数据出现的次数

频率（相对频数）：频数除以数据总数

频率密度（概率密度）：频率除以组距频数分布表

分组频数频率（%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100频率分布直方图相对频数分布直方图1.正态分布曲线的数学表达式y：概率密度x：测量值μ：总体均值(无限次测量数据的平均值，无系统误差时，就是真值）

x–μ:偶然误差σ:总体标准差（无限次测量数据求出的标准差）1.x=μ时，y最大:

测量值集中在均值附近y

2.曲线对称:绝对值相等正、负误差出现的几率相等3.小误差出现概率大；大误差出现概率小4.x=μ时:σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐5.测量值落在－∞～＋∞，概率为1

-

测量数据的正态分布曲线μ-σ+σ

偶然误差的正态分布曲线

x-μ为横坐标

偶然误差正态分布曲线的特点：

1、x=μ时，y=，y最大，测量值有集中趋势；

2、曲线对称，绝对值相等,正、负误差出现的几率相等；

3、小误差出现概率大；大误差出现概率小；

4、σ越大，测量精密度越差，曲线越平坦。2.标准正态分布曲线为了计算方便，横坐标作变量代换：横坐标：

纵坐标：横坐标：3.t分布曲线

有限次测量时，不知道总体平均值μ和总体标准差σ，只知样本平均值和样本标准差S。用S代替σ，必然引起正态分布的偏离，这时可用t分布处理。

总体：研究对象的全体。无限多次测定所得数据的集合，叫总体。

样本：从总体中随机抽取的一组数据。

t分布纵坐标仍为概率密度，横坐标为统计量tt：以样本标准差为单位的(x-µ)值f=n-11、曲线下某区间面积是有限次测量偶然误差在某区间的概率2、t分布随自由度f(f=n-1)而变，当f=∞(n=∞),t分布就是正态分布

t分布曲线的特点:3、标准正态分布：u一定，概率y一定

t分布：t和f一定，概率y才一定

,t加注脚说明(tα,f)4、不同概率（P）与f值所对应的t

值已计算出(P25表2-2)

测量值（或偶然误差）在某一区间出现概率,可取不同u值积分得到。

u=偶然误差出现区间（以σ为单位）测量值出现区间

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%

95.5%

99.7%一、置信度与平均值的置信区间

无限次测量：

置信度(P)(置信水平)：

表示在某一t值时，测量值落在(μ±tS)范围内的概率.

置信区间：一定置信水平时，以测量值（例）为中心，包括总体均值μ在内的可靠范围。显著性水平(α):

表示测量值落在(μ±tS)范围外的概率α=1-P分析化学一般使用95%的置信水平1、实际中对于少量测量值的置信区间置信限：

上限:

下限:

总：平均值的置信区间：

例:

用8-羟基喹啉法测定Al含量。

已知：n=9,S=0.042%,

平均值=10.79%

求置信水平为95%时的置信区间。

解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8查表2-2得t0.05,8=2.31根据

有95%的可能，总体均值落在该区间

当对同一试样进行多次平行测定时，常发现个别测量值比其他测量值明显地偏大或偏小，这一数据称为可疑值。例：22.30，20.25，20.30，20.32三、可疑值的取舍

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：1、检查是否有过失，能找到原因，可舍弃可疑值；2、用统计检验的方法确定是否取舍。G检验法（Grubbs法）

1、计算包括可疑值在内的平均值

2、计算包括可疑值在内的标准差S3、计算

4、查P31表2-5得G（α,

n）(α定为0.05)5、若G计＞G（α,

n），则舍弃可疑值6、重新计算、S，报出分析结果例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,

1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：

分析工作常遇到这种情况，分析标准试样时得到的平均值和标准值不完全一样；用两种方法分析同一试样，得到的平均值不一致。这些差异是由偶然误差引起的，还是存在系统误差？四、差别检验F检验，是否存在显著的偶然误差

t检验，是否存在显著的系统误差。（一）、F检验步骤：

1、计算F计=(S1＞S2)

S2:方差，标准差的平方

2、查P27表2-3得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差数据自由度)f2=n2-1

3、若F计＜Fα,f1,f2，即不存在显著性偶然误差，两组数据的精密度相当。否则，结论相反。（二）、t检验

1、平均值与标准值μ的比较

与基准物、标准试剂或已知理论值比较，评价分析结果。检验步骤：

1、计算t计=2、查P25表2-2得tα,f3、若t计＜tα,f（即一定置信水平时，μ落在置信区间内）则无系统误差存在；否则，结论相反。2、两个样本平均值的t检验

两种方法或两个分析人员分析同一样本，得：

s1n1

s2n2

判断是否存在系统误差

1、用F检验两组结果的精密度有无显著差别

2、若S1

与S2

无显著差别，进行系统误差检验，计算

t计=

检验步骤：

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2总自由度)4、若t计＜tα,f,则两组均值间不存在系统误差；否则结果相反。合并标准差SR=差别检验的几点注意事项

1、两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，若两组数据的精密度（偶然误差）无显著性差别，才能进行t检验

2、单侧与双侧检验检验两个分析结果是否存在着显著性差别时，用双侧检验。若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。（t多用双侧，F多用单侧）例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）？解：续前小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验第五

节

相关与回归简介

1、相关系数

两个变量x和y之间存在函数关系，y随x按确定的规律变化。

例：分光光度法，溶液浓度和溶液吸光度间有正比关系.

A=ECl

A=ECl浓度C

c1c2c3c4c5吸光度A

A1A2A3A4A5

由于测量误差存在，A围饶直线有一定程度的偏离，两个变量C和A之间的这种关