化工工艺学3章 硫酸与硝酸

化工(huàgōng)工艺学

Chemicalengineeringtechnics精品资料精品资料第3章硫酸(liúsuān)与硝酸

Vitriolicacidandnitricacid一、概述二、原料配矿及沸腾焙烧制SO2炉气三、炉气的净化与干燥四、二氧化硫的催化氧化五、三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)的吸收六、三废治理与综合利用3.1硫酸精品资料一、概述硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。1硫酸的性质物理性质：无色透明油状液体，沸点279.6℃；化学性质：强酸，有很强的吸水性和氧化性。硫酸规格：nSO3/nH2O=1，硫酸浓度为100％；nSO3/nH2O<1，硫酸浓度<100％；nSO3/nH2O>1，硫酸浓度>100％;是SO3在无水H2SO4中的溶液，这种硫酸能放出SO3蒸汽，并与空气中水分结合(jiéhé)而形成烟雾。75%H2SO4；92%H2SO4；93%H2SO4；98%H2SO4；含SO3为20%的发烟硫酸。①无水硫酸②含水硫酸③发烟硫酸常用(chánɡyònɡ)硫酸有以下几种规格：精品资料2生产硫酸的原料硫铁矿：①普通硫铁矿(主要成份FeS2)②磁硫铁矿(主要成份Fe7S8)硫铁矿杂质(zázhì)多，通常含硫量只有30%～50%；储量丰富，工艺成熟，但三废量大。硫磺：（主要成份S）使用天然硫磺生产硫酸清洁、环保、无三废，但我国储量少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。精品资料白铁矿黄铁矿磁硫铁矿精品资料3生产方法塔式法：直接用SO2、H2O、O2一步生成硫酸，产品75酸。接触法：含S原料SO2SO3+H2O硫酸产品98酸，副产品93酸。接触法生产硫酸的主要(zhǔyào)步骤：含硫原料配矿焙烧炉气净化含SO2炉气SO2催化转化SO3吸收成酸硫酸SO3FeS2+O2→SO2SO3+H2O→H2SO4精品资料4接触法生产硫酸(liúsuān)的总流程【说明】以普通硫铁矿（FeS2)为原料，以V2O5为催化剂，采用接触法生产98%硫酸(liúsuān)及副产品的工艺流程。（一）配矿及焙烧（二）炉气净化与干燥(三)SO2转化制取SO3(四)SO3吸收成酸（五）三废处理原料配矿沸腾焙烧炉废热锅炉热电除尘器一洗塔硫酸旋风除尘器空气二洗塔静电除雾器干燥塔93酸丝网除沫四段转化器吸收塔尾气处理废水处理矿尘处理精品资料原料配矿沸腾焙烧炉废热锅炉热电除尘器一洗塔硫酸旋风除尘器空气二洗塔静电除雾器干燥塔93酸丝网除沫四段转化器吸收塔尾气处理废水处理矿尘处理精品资料二、原料(yuánliào)配矿及沸腾焙烧制SO2炉气1硫铁矿的焙烧反应P912FeS2=2FeS+S2－QS2+O2=SO2+Q4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q反应过程：FeS2的分散O2向硫铁矿表面扩散O2+FeS反应SO2由表面向气流中扩散此外(cǐwài)，有少量SO2氧化成SO3，能与硫铁矿中盐类分解成的金属氧化物反应生成硫酸盐。

900℃精品资料总反应式：

H=-3411kJ/mol放热量(rèliàng)大，需及时移热。若氧气不足时：

含铁量较高(>55%)，但后续除杂工序多（日本用）√4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2（富氧）√3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2（贫氧）精品资料2硫铁矿焙烧的焙烧速度(sùdù)硫铁矿焙烧的反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度(sùdù)决定了生产能力。第一阶段（460~560℃）：斜率大，活化能大，温度升高，反应速率增加很快。过渡阶段（560720C）：反应速度受温度影响(yǐngxiǎng)较小。第三阶段（>720C）：反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。第三阶段受氧的扩散控制，提高氧浓度能增加总反应速度。1/Tlgk441560727977反应速率常数与温度的关系图精品资料提高焙烧速率的途径：P921.提高焙烧温度但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.2.减小硫铁矿粒度可增加矿粒与空气的接触面积，对第三阶段速度增加有利。焙烧前应适度破碎矿石。3.增加空气与矿粒的相对运动相对运动增强，矿料表面氧化铁得到更新，能减小对气体的扩散阻力，故采用沸腾焙烧方式，使矿粒与空气充分接触。4.提高入炉空气氧含量氧气浓度越高，焙烧速率越大，但富氧焙烧不经济(jīngjì)，一般采用充足空气焙烧。精品资料图3.2沸腾区扩散区空气矿矿渣焙烧空间炉气3沸腾焙烧(1)沸腾焙烧炉的结构(jiégòu)和操作筒体：钢板(gāngbǎn)内衬：两层耐火砖1炉膛2风室：设有风帽，空气均匀分布进入炉膛，将矿料流化，形成沸腾床（空速0.5-3m/s）。★

腾焙烧炉内负压操作(10-15kPa)，防止SO2逸出。沸腾区（气速高可焙烧大颗粒矿）扩散区焙烧空间精品资料(2)余热(yúrè)的回收焙烧炉气温度850～950℃，通常设置废热锅炉回收热量。硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，直接冲击锅炉管会造成严重磨损，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力(yālì)以提高SO3露点，防止腐蚀。3.要求炉体有良好的气密性，防止炉气泄漏和空气进入炉内。精品资料图3.3一种沸腾焙烧(bèishāo)和废热回收流程如图3.3。精品资料(3)沸腾焙烧炉的特点优点：生产强度(qiángdù)大硫的烧出率高（可达99%）传热系数高炉气的二氧化硫浓度高（SO2浓度高达10%～13%）适用的原料范围广结构简单、维修方便不足：炉尘量大（除尘净化系统负荷大）动力消耗大（需增加粉碎系统和高压鼓风机）精品资料4几种焙烧(bèishāo)方法P95(1)氧化焙烧（富氧）氧过量，烧渣主要为Fe2O3，部分(bùfen)为Fe3O4，反应为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化焙烧的工艺条件：炉床温度约800～850℃炉顶温度900～950℃炉底压力10～15kPa出炉气SO213%～13.5%空气过剩系数1.1精品资料(2)磁性焙烧（贫氧）控制进氧量，使过量(guò〃liàng)氧较少，反应为:3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2烧渣中主要为磁性铁，磁选后得到含铁量高达55%以上的高品位精矿，以作炼铁的原料。特点：炉气中SO2含量(hánliàng)高，SO3含量(hánliàng)低焙烧温度900℃空气过剩系数1.05出炉气SO212%～14%精品资料5原料(yuánliào)配矿P97矿石原料预处理三步骤：粉碎、配料、干燥。①粒度<4mm一般(yībān)采用二级粉碎，先粗碎，再细碎，要求粒度<4mm，但粒度也不能太小。【原因】1、粒度大，要求气速高，S损失大，矿粒与氧接触面积小，焙烧不完全。2、粒度过小，矿粒被气流带入后续工序，易堵塞管道。精品资料②硫含量S>20%硫铁矿随产地(chǎndì)不同有很大差异，应将各原料进行合理配矿，以达到原料品味（含S量）的稳定，保证稳定生产。【配矿原则】贫富矿搭配、含煤与不含煤矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿标准：含S>20%As<0.05%C<1.0%Pb<0.1%F<0.05%【原因】1、含S量高时，要求进气量大，使温度上升过高，但铁在1000℃时会熔融结块。2、含S量低时，反应热量少，炉温低，破坏焙烧，SO2产出率低。精品资料③水分含量H2O≦6.0%沸腾焙烧时，为维持沸腾操作状态，要求矿粉中含水量≦6.0%，因此，矿料在进入焙烧炉之前要进行干燥。【原因】1、含水较多时，水分气化吸收热量，床层温度达不到，炉温降低；2、水还会和矿中F生成HF腐蚀(fǔshí)设备，和矿中S生成H2S；3、温度过高时，水分解放出H2,H2含量高与空气混合发生爆炸。精品资料作业11、硫铁矿在焙烧前需进行原料配矿，配矿要求有哪些？并简要说明为什么要达到这样的配矿要求？2、硫铁矿的焙烧温度是多少？若超过(chāoguò)此温度会产生什么不良后果？精品资料【炉气中有害成分】矿尘(kuànɡchén)(一般为150-300g/m3）水蒸气和SO3砷和硒的氧化物氟化物【步骤】干法除尘湿法除尘静电除雾器干燥塔三、炉气的净化(jìnghuà)与干燥是SO2转化成SO3的催化剂V5O2毒物或是会腐蚀设备。精品资料①干法除尘：除矿尘，包括②湿法除尘：进一步除矿尘及砷、硒氧化物，包括经两步除尘后，炉气中矿尘由150-300g/m3降到0.2g/m3以下。③静电除雾器：除去(chúqù)水与炉气中少量SO3形成的酸雾。④干燥塔：干燥炉气除去(chúqù)水分。废热锅炉(guōlú)旋风除尘器电除尘器一洗塔二洗塔精品资料1干法(ɡànfǎ)除尘(1)废热锅炉（集尘器）【原理】重力沉降除尘，能除粒径为50µm以上的矿尘；【效果】能除去炉气中30～40%的矿尘。【设备】集尘器是容积较大的空室或装挡板的空室，或是急剧改变气流的粗管道(guǎndào)。粗的矿粒随气速降低而沉降，或因惯性冲到挡板或管壁而下坠。当装有废热锅炉时，锅炉也起到降温和集尘的作用。精品资料【原理】离心力除尘，能除粒径为10µm以上的矿尘。【效果(xiàoguǒ)】除尘率可达97%以上，炉气中矿尘降至20～30g/m3。【设备】炉气沿切线方向进入除尘器，矿尘在除尘器内作辐射状运动，到达器壁并沿器壁下落。排气炉气进口炉气出口矿尘(2)旋风(xuànfēng)分离器（旋风(xuànfēng)除尘器）精品资料【效果】炉气中矿尘降到0.2g/m3。【设备】炉气通过6万伏高压电场，在高压直流电作用下，负极周围的部分气体分子被离解成自由电子和正离子(lízǐ)，它们分别与向两极移动，这些带电离子(lízǐ)（主要是负离子(lízǐ)）碰到矿尘并附着，使矿尘粒带电并移向正极而被除去。负极一般使用镍铬合金丝，正极主要是板状或网状挡板。(3)热电除尘器【原理】电场除尘(chúchén)，能除粒径为0.01-100µm之间的矿尘，除尘(chúchén)率可达99%。精品资料干法除尘后再用大量洗涤液喷淋，洗涤掉炉气中残留的矿尘、砷氧化物、硒氧化物和氟化物等有害物。（1）一洗塔及二洗塔【洗涤方法】分水洗和酸洗（稀硫酸洗涤）。【酸洗过程】炉气被冷却到30～50℃后，砷氧化物、硒氧化物几乎全部被凝结。洗涤时，一部分砷、硒氧化物被液体带走，大部分则凝结成固体颗粒悬浮(xuánfú)于气相中，形成酸雾凝聚中心，在除雾器中将其除去。2湿法除尘(chúchén)P98精品资料表3.3As2O3，SeO2在气体中的饱和浓度(nóngdù)温度As2O3饱和SeO2饱和/℃浓度(nóngdù)/mg/m3浓度(nóngdù)/mg/m3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.0082.00150280.0530.0

精品资料60～70%H2SO440～50℃20～30%H2SO4327℃57～67℃37～47℃去电除雾除酸雾一洗塔：a.炉气含尘多，采用(cǎiyòng)空塔；b.采用(cǎiyòng)沉降槽沉降酸泥；c.采用(cǎiyòng)60～70%的洗硫酸。二洗塔：a.经一洗塔后含尘少，用填料塔；b.无需沉降槽；c.采用(cǎiyòng)20～30%的稀硫酸。酸洗流程(liúchéng)P99精品资料3静电(jìngdiàn)除雾P98经洗涤后，炉气中带有部分酸雾，必须除去。（原因：1、酸雾会影响SO2的转化率；2、酸雾会腐蚀设备及管道）【原理】工作(gōngzuò)原理类似热电除尘器。在电场中，酸雾及其中微小的矿尘带上电荷，像相反电荷的电极移动，碰撞在电极管壁上，因重力沿管壁流下，从而除去酸雾雾滴及微小矿尘。【说明】采用两级电除雾一级电除雾：除大部分酸雾；二级电除雾：除剩余部分粒径微小的酸雾，需经增湿塔将炉气冷却及增湿，使酸雾粒径增大后，方可进入二级除雾。精品资料酸洗及除雾流程(liúchéng)——三塔二电流程(liúchéng)【流程特点】酸洗流程中酸可循环(xúnhuán)使用。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少。图3.6精品资料图3.7精品资料图3.8精品资料4