化学竞赛无机化学绝密课件-硼族元素

硼B硼砂(pénɡshā)Na2B4O7•10H2O硼镁矿Mg2B2O5•H2O等硼在地壳(dìqiào)中的质量含量为1.010－3%第十二章硼族元素精品资料铝Al铝土矿Al2O3·nH2O铝在地壳中的质量(zhìliàng)含量为8.2%列第3位铝硅酸盐矿物(kuàngwù)镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无富矿，属于典型的稀散元素。

它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。

精品资料镓Ga与Zn，Fe，Al，Cr等矿共生(gòngshēng)。工业上镓主要(zhǔyào)来源于铝土矿和闪锌矿的冶炼残渣。精品资料铟In与闪锌矿（ZnS），方铅矿（PbS）共生(gòngshēng)。铊Tl与闪锌矿共生(gòngshēng)。精品资料铟和铊则主要(zhǔyào)是从冶炼锌和铅的残留物中回收。此外(cǐwài)焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，铊也作为一种副产物被回收。精品资料12.1硼单质(dānzhì)无定形硼为黄棕色粉末(fěnmò)。晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点。精品资料晶体硼单质(dānzhì)的基本结构单元为正二十面体，十二个硼原子占据多面体的顶点。12.1.1晶体(jīngtǐ)硼的结构精品资料正二十面体共20个面，每个面都是正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)；每个面角都是五面角；共12个顶点(dǐngdiǎn)。我们称这种基本结构单元为B12精品资料B12单元(dānyuán)中，前面3个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面3个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。精品资料B12单元中，中层6个硼原子不在同一(tóngyī)平面内。B12单元在空间采取不同(bùtónɡ)的排布方式，则形成晶体硼单质的不同(bùtónɡ)晶型。精品资料B12单元在空间(kōngjiān)如图所示排布，即为最普通的一种，－菱形硼。在这种晶体中，B12单元(dānyuán)按层排布。精品资料每个B12单元，与同一层中的6个B12单元以三中心二电子(diànzǐ)键联结。见图中虚线。精品资料虚线三角形角顶位置的3个B原子之间共用(ɡònɡyònɡ)2个电子成键。即所谓(suǒwèi)“三中心二电子键”。精品资料三中心二电子键所用(suǒyònɡ)的B原子，为B12单元中层的B原子。关于(guānyú)三中心二电子键这类新的化学键后面将要详细介绍。精品资料前后(qiánhòu)片层之间，通过B－B键结合。这些B原子(yuánzǐ)是B12结构单元中，前部和后部的硼原子(yuánzǐ)。精品资料硼常温下不活泼，只能(zhīnénɡ)与F2反应12.1.2硼的化学性质(huàxuéxìngzhì)2B+3F2——2BF3硼的化学是高温化学450℃硼与氧气反应4B+3O2——2B2O3精品资料但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍进一步氧化，所以反应(fǎnyìng)会逐渐停止下来。只有1000℃以上覆盖层蒸发(zhēngfā)，反应才得以持续进行。精品资料硼与其他(qítā)非金属反应的产物及所需温度条件列在下表中反应(fǎnyìng)温度/℃4006007006001600非金属单质Cl2Br2I2SS产物

BCl3

BBr3BI3B2S3B12S精品资料单质PN2AsSiSi温度/℃

10001050

800<1370>1370产物

BP

BNBAsB4SiB6Si（c）精品资料在900℃以上(yǐshàng)，硼与金刚石反应。2000℃以上硼可以与碳反应生成(shēnɡchénɡ)一系列产物。赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2精品资料在高温(gāowēn)下硼也能与金属反应生成金属硼化物，如Nb3B4，ZrB2，LaB6等。还有许多金属与硼反应(fǎnyìng)生成的化合物，其化学式尚未确定。精品资料有氧化剂存在时，硼才可以与熔融(róngróng)的强碱起反应2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融硼可以与氧化(yǎnghuà)性的酸起反应B+3HNO3（浓）——H3BO3+3NO2↑精品资料12.2硼烷硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有(méiyǒu)碳氢化合物种类多。硼烷的结构(jiégòu)比烷烃复杂得多。精品资料12.2.1硼烷的结构(jiégòu)从B的氧化数考虑，最简单(jiǎndān)的硼烷理应是BH3。

但结构研究表明，它的分子式是B2H6。精品资料B2H6分子(fēnzǐ)内键联关系，如图所示精品资料Bsp3不等性杂化精品资料端基H和B之间形成(xíngchéng)键（s－sp3）四个端基H和两个B形成分子(fēnzǐ)平面。精品资料上面(shàngmiɑn)的H和下面的H，分别与B形成氢桥键。氢桥键属于三中心(zhōngxīn)二电子键。

中间两个H不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。精品资料左边B上面(shàngmiɑn)H右边Bsp3轨道(guǐdào)s轨道(guǐdào)sp3空轨道(guǐdào)1个e1个e0个e精品资料左边B下面(xiàmian)H右边Bsp3空轨道(guǐdào)s轨道(guǐdào)sp3轨道(guǐdào)0个e1个e1个e精品资料这种新类型(lèixíng)的化学键，是由于B的缺电子结构造成的。下面(xiàmian)以B10H14，癸硼烷－14为例说明硼氢化合物中的常见键型。精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB10H14，癸硼烷－14的键联关系(guānxì)精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB－HB－B10个2个硼氢化合物中有5种常见(chánɡjiàn)键型精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氢桥键4个精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2个BBB硼桥键精品资料硼桥键与氢桥键不同的是，处于(chǔyú)桥上的是硼原子而不是氢原子。这个硼原子在形成硼桥键时提供一个(yīɡè)原子轨道及其中的一个(yīɡè)电子。精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH闭合式硼键BBB4个精品资料闭合式硼键中成键的3个硼原子彼此(bǐcǐ)等价没有哪一个属于(shǔyú)桥上的原子。这3个硼一共提供2个电子。精品资料氢桥键3248硼桥键3224成键电子(diànzǐ)共44B－B2224中心(zhōngxīn)数键数成键电子电子数总数B－H

221020闭合式硼键

3248精品资料B10H14共有(ɡònɡyǒu)44个价电子每个B有3个价电子每个H有1个价电子每个B的电子(diànzǐ)怎样用在化学键中?精品资料激发(jīfā)杂化后，每个B有3个单电子。另外(lìnɡwài)2个价电子呢？每个B－H键都用掉B的1个电子。精品资料101见左侧(zuǒcè)一个B中的另2个电子的成键情况。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH精品资料101110110011101101给出其余(qíyú)每个B的另2个电子怎样用在化学键中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101101101101精品资料101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH当然还应该(yīnggāi)有其他的合理的考虑方法。101101101101精品资料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH必须(bìxū)注意，癸硼烷－14并非平面结构精品资料

端基H桥H癸硼烷－14的立体(lìtǐ)结构图B原子近大远小精品资料B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH两图中序号是对应的精品资料硼骨架(gǔjià)相当于缺少2个顶点的正20面体。精品资料HHHHHHBBBBHHHH如图是丁硼烷－10（B4H10）的键联关系(guānxì)精品资料B－H键B－B键氢桥键HHHHHHBBBBHHHH共22个价电子6个1个4个精品资料丁硼烷－10（B4H10）的立体(lìtǐ)结构精品资料硼骨架相当于缺少(quēshǎo)2个顶点的正八面体。精品资料硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本(jīběn)的内容。精品资料12.2.2乙硼烷的制备(zhìbèi)乙硼烷的制备(zhìbèi)主要有两种方法：一种是质子置换法。另一种是还原法。精品资料2MnB+6H+

——B2H6↑+2Mn3+金属硼化物在酸中水解(shuǐjiě)，例如质子(zhìzǐ)置换法精品资料还原法用强还原(huányuán)剂还原(huányuán)硼的化合物，例如利用氢化铝锂还原(huányuán)三氯化硼制备B2H6

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚精品资料再如，利用(lìyòng)强还原剂硼氢化钠还原三氟化硼制备B2H6NaBH4+4BF3———2B2H6+3NaBF4

乙醚精品资料又如在Al和AlCl3存在下，加温加压直接(zhíjiē)氢化还原B2O3还原法制(fǎzhì)得的B2H6产物较纯。AlCl3B2O3+2Al+3H2————B2H6+Al2O3加温加压精品资料1.稳定性12.2.3乙硼烷的性质(xìngzhì)乙硼烷B2H6不如甲烷稳定，要在100℃以下(yǐxià)保存。乙硼烷B2H6为无色气体。精品资料温度(wēndù)高时要放出氢气，转变成其他高级硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2乙硼烷分解成单质的反应(fǎnyìng)未见报道。精品资料但分解(fēnjiě)温度很高，为1500℃。甲烷(jiǎwán)有与乙硼烷相似的分解方式。2CH4———C2H2+3H21500℃精品资料2.还原性B2H6可以自燃(zìrán)，放出大量的热B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃精品资料B2H6属高能燃料，但毒性(dúxìnɡ)极大，不易储存。甲烷(jiǎwán)不能自燃。精品资料B2H6的还原性还体现(tǐxiàn)在对于Cl2的还原作用。在较低的温度下发生反应：B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低温精品资料B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低温上述反应(fǎnyìng)在常温下将以爆炸方式猛烈进行。精品资料3.水解(shuǐjiě)性B2H6具有(jùyǒu)水解性

甲烷等烷烃不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）精品资料4.路易斯酸反应(fǎnyìng)B2H6缺电子，B有得电子形成8电子稳定结构的倾向(qīngxiàng)，属于路易斯酸。而LiH中的氢负离子可以给出电子对，属于路易斯碱。精品资料B2H6和LiH两者在乙醚介质中发生如下反应(fǎnyìng)生成LiBH4B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚精品资料LiBH4是白色固体(gùtǐ)，火箭推进剂。+HLi———BHHHBHHHH+Li－该反应(fǎnyìng)的关键环节是B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚精品资料B2H6和NH3以1：2混合(hùnhé)，高温下可制得硼氮六环B3N3H6：3B2H6+6NH3———2B3N3H6+12H2高温精品资料B3N3H6，称为无机苯。具有(jùyǒu)与苯类似的环状结构。分子中原子间的连接(liánjiē)关系如图精品资料无机苯与苯分子(fēnzǐ)为等电子体。N和B均为sp2等性杂化。精品资料N的单电子杂化轨道与环中(huánzhōnɡ)的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。精品资料B的单电子杂化轨道与环中(huánzhōnɡ)的两个氮原子及环上的一个氢原子成键。精品资料3个B原子和3个N原子形成(xíngchéng)6元环分子平面。6个H原子(yuánzǐ)也在分子平面内。精品资料3个B原子和3个N原子中，共有6条未参加(cānjiā)杂化的2pz轨道。精品资料这6条轨道，均垂直于分子平面(píngmiàn)，彼此互相平行，互相重叠。精品资料3个N原子(yuánzǐ)的2pz轨道中有6个电子。精品资料B只提供(tígōng)空的2pz轨道。精品资料因此硼氮六环B3N3H6的成键情况类似(lèisì)于苯，可以用大键表示于是形成6中心6电子的。6

6精品资料无机(wújī)苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为精品资料无机(wújī)苯属III－V族材料，物理性质与苯相似。其化学性质比苯活泼(huópo)，因为无机苯的大键没有苯的对称性高。一旦发生反应，氮原子将显示路易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。精品资料12.3.1三氧化(yǎnghuà)二硼单质(dānzhì)硼燃烧或硼酸脱水得无色晶体B2O3。 12.3硼的含氧化合物精品资料B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐(suāngān)。B2O3可以(kěyǐ)与水作用生成硼酸精品资料B2O3+H2O（g）——

2HBO2B2O3与水蒸气反应(fǎnyìng)，生成易挥发的偏硼酸精品资料B2O3和金属(jīnshǔ)氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属(jīnshǔ)氧化物。例如形成深蓝色的硼珠CoBO2

2

（）CoO+B2O3

———CoBO2

2（）熔融精品资料这种鉴定金属氧化物的方法(fāngfǎ)叫做硼珠实验。B2O3与下列(xiàliè)氧化物形成的硼珠颜色如下：精品资料CoO深蓝色Cr2O3绿色(lǜsè)CuO蓝色MnO紫色NiO绿色(lǜsè)Fe2O3黄色精品资料气体B2O3分子(fēnzǐ)的构型为“V”字形，如图OOBOB精品资料硼酸(pénɡsuān)为白色片层状物，易溶于水。12.3.1硼酸(pénɡsuān)H3BO3精品资料硼原子氧原子氢原子1.硼酸(pénɡsuān)的晶体结构硼酸(pénɡsuān)H3BO3精品资料硼酸(pénɡsuān)具有层状结构，层内有分子间氢键。层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以(suǒyǐ)硼酸有滑腻感。精品资料2.弱酸性硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般(yībān)的弱酸有所不同。精品资料在水溶液中，H3BO3与H2O解离出的OH－结合，生成BOH

4－负离子。（

）精品资料所以硼酸(pénɡsuān)是一元弱酸。H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）其Ka=5.810－10

使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液显酸性。cc精品资料H3BO3中加入(jiārù)甘油，酸性可增强。

原因是加入的物质可以与[

BOH4]−

结合成很稳定的结构单元

B

[

C3H6O3

2]−

（

）（）精品资料这种结构单元

B

[

C3H6O3

2]−消耗了[

BOH4]−

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性变强。c使平衡H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）精品资料Ka=5.810－10下面(xiàmian)反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]−

+3H2O+H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）精品资料这个反应(fǎnyìng)类似于酸碱中和反应(fǎnyìng)。H3BO3遇到(yùdào)某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如BOH3+H3PO4

——BPO4↓+3H2O（）精品资料在浓硫酸催化作用下，硼酸(pénɡsuān)和乙醇发生酯化反应生成硼酸(pénɡsuān)三乙酯3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O浓H2SO4（）（）精品资料点燃反应生成(shēnɡchénɡ)的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。这是鉴定(jiàndìng)硼酸的方法。精品资料12.3.3硼砂硼砂Na2[

B4O5OH4

]•8H2O是硼的最重要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。（）精品资料1.硼砂(pénɡshā)的结构硼砂是四硼酸的钠盐，酸根[

B4O5OH4]2－的键联关系为（）精品资料其中三配位(pèiwèi)的B和四配位(pèiwèi)的B各两个。精品资料所以(suǒyǐ)通常将硼砂的化学式写成Na2B4O7•10H2O硼砂Na2[B4O5OH4]•8H2O在400℃时脱去8个结晶水和两个羟基水，成为Na2B4O7

（）精品资料Na2B4O7•10H2O中的B4O72－可以(kěyǐ)看成由两个BO2－和一个B2O3构成。精品资料因此硼砂和过渡(guòdù)金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3等也发生硼珠反应。实际上的硼珠实验(shíyàn)通常就是用硼砂作为反应物进行的。精品资料硼砂(pénɡshā)与水反应2.硼砂(pénɡshā)与水的反应[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）精品资料反应生成等物质的量的弱酸(ruòsuān)和弱酸(ruòsuān)盐，形成缓冲溶液。[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）精品资料根据(gēnjù)缓冲溶液pH的计算公式pH=pKa－lg

c盐

c酸

c盐

c酸因为上述缓冲溶液的=1，对数项为0。精品资料已知Ka（H3BO3）=5.810－10，所以适当浓度，如0.010mol•dm－3的硼砂(pénɡshā)溶液其pH=9.24故pH将取决于硼酸(pénɡsuān)的Ka。精品资料硼的4种三卤化物，都属于(shǔyú)共价化合物。12.4三卤化(lǔhuà)硼精品资料三卤化(lǔhuà)硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。BF3BCl3BBr3BI3气体气体液体固体这4种三卤化物均无色(wúsè)。精品资料12.4.1结构(jiégòu)三卤化硼中硼原子(yuánzǐ)的轨道为sp2等性杂化故三卤化硼的分子为三角形。精品资料三卤化硼的中心硼原子有一个(yīɡè)未参加杂化的空的p轨道。精品资料卤素原子充满电子的一个p轨道(guǐdào)，可以与之重叠形成具有配位键性质的键。精品资料三卤化硼中键的形成，使得中心硼原子实现(shíxiàn)八隅体的电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。精品资料所以只有(zhǐyǒu)一个卤素原子与中心形成键的说法不合适。实验(shíyàn)测得三氟化硼中的三个B－F键相同。精品资料B提供(tígōng)空的p轨道，每个F提供(tígōng)一条有对电子的p轨道应该认为(rènwéi)三氟化硼分子中有大键。形成大键46精品资料三氟化硼中的B－F键长，远比B原子(yuánzǐ)和F原子(yuánzǐ)半径之和小。这一现象(xiànxiàng)可以用形成大键解释。精品资料其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的键、大键，轨道重叠(chóngdié)程度很小。精品资料BF3是典型(diǎnxíng)的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配位化合物。12.4.2性质(xìngzhì)精品资料其余三卤化(lǔhuà)硼的键，轨道重叠很小。中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以(suǒyǐ)路易斯酸的酸性较三氟化硼强。精品资料BCl3+NH3———BN

+3HCl1000KBCl3（或BF3）与NH3在1000K左右反应，可得到一种大分子的氮化硼BNn（）精品资料大分子氮化硼BNn

具有层状结构，层内形成六元环。（）精品资料大分子氮化硼BNn

与石墨相似。（）精品资料石墨相邻层之间，原子(yuánzǐ)的位置是互相错开的。精品资料而

BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的。（）精品资料BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的，（）但原子的种类(zhǒnglèi)是不同的。精品资料相同位置(wèizhi)上，一层B，一层N······交替排列。精品资料使用B2O3与NH3反应(fǎnyìng)，硼酸或硼砂与NH4Cl反应(fǎnyìng)，均可得到这种氮化硼。卤化物做原料(yuánliào)时，产物较纯。精品资料与石墨结构相似的氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以(kěyǐ)转化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬度极高。精品资料将BF3通入水中时，发生(fāshēng)水解反应BF3+3H2O——BOH3+3HF（）精品资料生成的HF进一步与BF3反应，得到氟硼酸(pénɡsuān)溶液BF3+HF——H++[

BF4]－BF3+3H2O——BOH3+3HF（）精品资料氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如KBF4等在试剂商店(shāngdiàn)有商品出售。精品资料其他三卤化硼，水解(shuǐjiě)时生成硼酸和相应的卤化氢。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）精品资料三卤化(lǔhuà)硼水解时，中心B的轨道由sp2杂化变成sp3杂化。精品资料多出一条杂化轨道(guǐdào)以接受H2O分子的进攻。形成(xíngchéng)四配位中间体精品资料卤化(lǔhuà)氢分子离去，再由sp3杂化变成sp2杂化。精品资料继续取代(qǔdài)生成硼酸继续(jìxù)取代精品资料CCl4中心(zhōngxīn)的C，是第二周期元素，价层无d轨道。不能形成(xíngchéng)配位数高于4的中间体，无空轨道接受H2O分子的进攻。故CCl4的水解反应很难进行。精品资料三卤化(lǔhuà)硼，是硼的最主要的卤化(lǔhuà)物。此外还有其他氧化(yǎnghuà)数的卤化物，例如B2Cl4。精品资料B2Cl4在固体中具有(jùyǒu)平面构型的分子。而气体和液体时，B2Cl4分子具有非平面构型。精品资料用Mg还原(huányuán)B2O3制取硼高温B2O3+3Mg———

3MgO+2B12.5硼的生产(shēngchǎn)与制备精品资料用H2还原三溴化硼可以(kěyǐ)制取纯度较高的硼2BBr3+3H2

————2B+6HBr高温钨丝精品资料B2O3是由矿物(kuàngwù)转化来的。用浓碱分解硼镁矿，得到(dédào)偏硼酸钠NaBO2Mg2B2O5•H2O+2NaOH————2NaBO2+2MgOH2（）高温精品资料向NaBO2的浓溶液中通入CO2，调pH，浓缩(nónɡsuō)结晶出硼砂4NaBO2+CO2+10H2O——Na2B4O7•10H2O+Na2CO3精品资料Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂与硫酸(liúsuān)反应制硼酸H3BO3精品资料H3BO3脱水(tuōshuǐ)制得B2O32H3BO3———B2O3+3H2O加热精品资料也可以采用(cǎiyòng)硫酸一步分解硼镁矿制H3BO3的方法Mg2B2O5•H2O+2H2SO4———

2H3BO3+2MgSO4

加热这种方法对于(duìyú)生产设备的耐酸要求较高。精品资料12.6铝及其化合物12.6.1单质(dānzhì)的性质铝是银白色的金属(jīnshǔ)。铝的熔点为660℃。铝的密度为2.70g·cm–3。铝的沸点为2519℃。精品资料铝的机械性能好，是重要的结构材料和良好(liánghǎo)的导电材料。精品资料在高温下，铝可以(kěyǐ)与P，S，Si等非金属反应。例如和单质(dānzhì)硫在高温下化合将生成黄灰色的硫化铝：2Al+3S———Al2S3高温精品资料铝是典型的亲氧元素(yuánsù)，金属铝与氧结合生成Al2O3，放出相当多的热量。因此铝可以从金属(jīnshǔ)氧化物中置换出其他金属(jīnshǔ)。精品资料例如将铝粉与氧化铁粉末混合(hùnhé)均匀，点燃插在其中的镁条引发反应：2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3点燃精品资料释放出来的大量热可以使反应体系急剧升温，以致于生成物中的金属(jīnshǔ)铁将被熔化。这就是(jiùshì)著名的铝热反应。2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3点燃精品资料正因为铝与氧结合的趋势极大，所以在空气中放置时，铝表面生成(shēnɡchénɡ)致密的氧化铝膜。致使铝不能进一步同氧气(yǎngqì)作用。精品资料这一现象(xiànxiàng)称为钝化，后面章节介绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝化现象(xiànxiàng)。金属铝遇到冷的浓硝酸(xiāosuān)或浓硫酸时也不反应。精品资料浸泡在汞盐溶液中的铝片，将生成铝汞齐，使表面(biǎomiàn)的氧化膜遭到破坏。精品资料4Al•n

Hg+3O2+2nH2O———2Al2O3•n

H2O+n

Hg汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生反应，长出疏松(shūsōnɡ)的氧化铝“白毛”，并放出大量的热精品资料铝金属单质也可以与非氧化性酸反应，例如(lìrú)与稀硫酸反应放出氢气：（SO4）2Al+3H2SO4——Al2

3+3H2产物(chǎnwù)中铝的氧化数为+3。精品资料铝被氧化(yǎnghuà)到+3氧化(yǎnghuà)态。铝金属单质可以与稀硝酸(xiāosuān)缓慢地反应：（NO3）Al+6HNO3———Al3+3NO2↑+3H2O精品资料2Al+2NaOH+6H2O———2Na

[

Al

4

]+3H2↑

（OH）铝为两性(liǎngxìng)金属，除与酸反应外，也可以与强碱反应生成氢气精品资料12.6.2铝的氢化物n铝的氢化物（AlH3）

是一种白色的聚合物。精品资料n（AlH3）要在乙醚中制备该反应(fǎnyìng)不能在水中进行。n（AlH3）不能由铝与氢气直接化合制得。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚精品资料当反应(fǎnyìng)混合物中LiH过量时，将有氢化铝锂LiAlH4生成。LiAlH4是有机(yǒujī)反应中重要的还原剂。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚精品资料生成氢化铝锂这一过程(guòchéng)类似于硼氢化物与氢化锂的反应+HLi———BHHHBHHHH+Li－精品资料事实上制备(zhìbèi)甚至生产氢化铝锂就是利用上述反应完成的。将AlCl3的乙醚溶液滴加到沸腾并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中，以保证(bǎozhèng)LiH的过量4LiH+AlCl3———LiAlH4

+3

LiCl乙醚精品资料目的(mùdì)产物LiAlH4留在溶液中。反应完成(wánchéng)后将滤液蒸馏，即得LiAlH4。反应开始后，生成的LiCl不断从体系中沉淀出来。精品资料12.6.3氧化铝和氢氧化铝(qīnɡyǎnɡhuàhuà)氧化铝和氢氧化铝从组成上看可以(kěyǐ)分成三类。精品资料①Al2O3；②相当于Al2O3•H2O的羟基(qiǎngjī)氧化铝AlO•OH③相当于

Al2O3•3

H2O

的氢氧化铝Al3。（OH）精品资料1.氧化铝-Al2O3可以由水合(shuǐhé)氧化铝在一般温度下脱水制得。-Al2O3颗粒(kēlì)小，具有较好的吸附性能和催化性能，称为活性氧化铝。精品资料Al2O3+3H2SO4——Al2

3+3H2O（SO4）Al2O3+2NaOH+3H2O——2Na[Al4]（OH）-Al2O3是既可溶于酸，又可溶于碱的活泼(huópo)的Al2O3。精品资料若将-Al2O3高温(gāowēn)灼烧，则变成-Al2O3。

-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱。铝在氧气中燃烧、或高温灼烧使Al3脱水可得

-

Al2O3。（OH）精品资料-Al2O3与焦硫酸钾K2S2O7共熔时，转变(zhuǎnbiàn)为可溶物：3K2S2O7+Al2O3———Al2

3+3K2SO4（SO4）共熔精品资料自然界中存在(cúnzài)的刚玉，属于-Al2O3。刚玉(gāngyù)的熔点很高，硬度也相当高，仅次于金刚石。精品资料刚玉中若含有少许(shǎoxǔ)Cr（III）时，则显红色，称为红宝石；含Fe（II，III），Ti（IV）时显蓝色，称蓝宝石。精品资料2.羟基(qiǎngjī)氧化铝羟基氧化铝

AlO·OH

有两种晶型。（

）精品资料一种是-AlO•OH，称为(chēnɡwéi)硬水铝石；另一种(yīzhǒnɡ)是-AlO•OH，称为薄水铝石。精品资料-AlO•OH和-Al2O3中的氧原子均属于六方紧密(jǐnmì)堆积结构。因此加热-AlO•OH脱水后可以(kěyǐ)直接得到-Al2O3。精品资料-AlO•OH和-Al2O3中氧原子的堆积(duījī)方式有相似之处。因此加热-AlO•OH脱水后可直接得到(dédào)具有催化活性的-Al2O3。

-Al2O3

进一步加热最终也将转化成

-Al2O3。精品资料3.氢氧化铝(qīnɡyǎnɡhuàhuà)氢氧化铝Al

3的组成相当于Al2O3•3H2O。（OH）精品资料其中最为重要的是

-Al

3，称为水铝石，是铝土矿的主要成分。（OH）Al

3有

3

种晶型，均为层状结构，且层的结构相似，仅层间的结合方式不同。（OH）精品资料在酸性的

Al3+的溶液中加入氨水，将生成Al3沉淀，且产物不溶于过量的氨水中。（OH）它不是-Al

3，即不是水铝石。（OH）精品资料只有在40~60℃向

pH>12的强碱性铝酸钠溶液中通入CO2，才能得到水铝石，即-Al3。（OH）精品资料（OH）Al3+NaOH——Na

[

Al4

]（OH）Al3+3HCl——AlCl3+3H2O（OH）Al3的两性表现在如下反应中（OH）Al3在水中的溶解度很小，其Ksp=1.310－33。（OH）精品资料12.6.4铝酸盐和铝盐金属铝属于典型的两性(liǎngxìng)物质。铝酸盐是其显酸性作为(zuòwéi)酸根阴离子时的存在形式。铝盐则是其显碱性作为金属阳离子时的存在形式。精品资料溶液中的铝酸钠Na[Al4]，其脱水产物为NaAlO2。（OH）

铝酸盐是Al（III）在碱性介质中的存在(cúnzài)形式。精品资料NaAlO2为易溶于水的白色(báisè)晶体，熔点为1650℃。LiAlO2的熔点(róngdiǎn)为1700℃。Mg2为白色晶体，熔点为2105℃。（AlO2）精品资料NaAlO2，LiAlO2等盐类由于其化学式的写法，经常被称为偏铝酸盐。

Mg2和（AlO2）精品资料铝酸钠等属于强碱弱酸的盐类，溶于水后阴离子发生水解，AlO2―

与H+

结合成Al

3：（OH）（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

使溶液(róngyè)呈碱性。精品资料若在体系中加入酸或酸性物质，如通入CO2

将促使平衡右移，有利于Al

3沉淀的生成。（OH）

（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

精品资料强酸(qiánɡsuān)的铝盐溶于水时，Al3+发生水解：使溶液(róngyè)呈酸性。Al3++3H2O——Al

3↓+3H+

（OH）精品资料由于Al

3的碱性不强，所以铝的弱酸盐将发生较强的双水解。（OH）故Al2S3，Al2

3

等在水中不能稳定存在，也不能考虑用湿法从溶液中结晶制备它们。（CO3）精品资料同理向Al3+

溶液中加入Na2S，将生成Al

3沉淀：（OH）而得不到Al2S3。（OH）2Al3++3S2―+6H2O———2Al

3↓+3H2S↑精品资料铝的含氧酸盐最常见(chánɡjiàn)的是硫酸铝。实验室中的固体药品有瓶装的无色针状结晶水合硫酸铝，其化学式为Al2

3·18

H2O，式量约为666。（SO4）无水硫酸铝为白色(báisè)粉末。精品资料用热浓硫酸与氢氧化铝作用，可以结晶(jiéjīng)出水合硫酸铝：2Al

3+3H2SO4——Al2

3+6H2O（OH）（SO4）精品资料硫酸铝易于(yìyú)和碱金属（除锂之外）或铵的硫酸盐形成复盐。如明矾，其化学式为

K2SO4·Al2

3·24H2O

（SO4）精品资料将适量明矾置于水中，因水解先产生

Al

3胶体溶液，随后Al

3

凝聚成蓬松的胨状沉淀。（OH）（OH）精品资料这种沉淀，可以裹带水中的悬浮杂质(zázhì)及微生物迅速沉降至容器底部，起到净化水质的作用。精品资料在铝的卤化物中，除了铝的氟化物是离子(lízǐ)晶体外，其余卤化物共价性强。12.6.5铝的卤化物精品资料所以铝的卤化物的熔点，从AlF3的1090℃到AlCl3的192.6℃，下降(xiàjiàng)的幅度约达900℃。精品资料测试(cèshì)结果表明，气态的AlCl3，AlBr3和AlI3多为双聚分子。这是由于卤化铝是由缺少电子的铝与富有(fùyǒu)电子的卤素形成的化合物。精品资料以三氯化铝为例，气态时有如下(rúxià)的双聚分子所以可认为卤化(lǔhuà)铝分子中有配位键形成。精品资料AlCl3分子中的Al经sp3杂化形成(xíngchéng)4条不等性杂化轨道。精品资料单电子(diànzǐ)的杂化轨道与3个Cl分别成键。精品资料空的杂化轨道接受(jiēshòu)另一个Cl的对电子形成配位键精品资料或者(huòzhě)认为形成两个三中心四电子的氯桥键。精品资料以上面(shàngmiɑn)的氯桥键为例Cl提供(tígōng)3e，左Al提供(tígōng)0e，右Al提供1e。精品资料双聚的AlCl3分子(fēnzǐ)是两个共边的四面体。精品资料正是由于卤化铝的缺电子(diànzǐ)结构，导致其易于和电子(diànzǐ)给予体作用，所以AlCl3和AlBr3常用作有机合成反应的催化剂。精品资料铝盐极易水解，所以(suǒyǐ)水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐。

制无水AlCl3要用干法2Al+3Cl2———2AlCl3加热精品资料通过(tōngguò)Al2O3的氯化，也是制取AlCl3的一种重要途径。一些金属氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更稳定。fG⊖m精品资料故这些氧化物的卤化反应(fǎnyìng)，在热力学上是不利的。反应（1）不能自发(zìfā)进行。2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG⊖m例如精品资料用自发反应(fǎnyìng)（2）去促进反应(fǎnyìng)（1）2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG⊖m

C+O2

———CO2

（2）

（2）<<0rG⊖m加热精品资料制备反应(fǎnyìng)的操作是在反应(fǎnyìng)（1）的体系中加入碳单质。实际(shíjì)进行的反应是2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高温精品资料反应(fǎnyìng)（3）=（1）+（2）32Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）C+O2

———CO2

（2）加热2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高温精品资料（3）=（1）+3（2）rG⊖mrG⊖mrG⊖m反应(fǎnyìng)（3）=（1）+（2）3故（3）<0，rG⊖m反应（3）可以自发进行，于是(yúshì)达到卤化目的，生成了AlCl3。精品资料反应（3）可以自发进行，于是(yúshì)达到卤化目的，生成了AlCl3。这种做法在热力学上通常(tōngcháng)称为反应的耦合。精品资料12.6.6金属(jīnshǔ)铝的冶炼铝土矿（Al2O3·nH2O）是提取和冶炼铝的主要(zhǔyào)原料。精品资料首先将粉碎(fěnsuì)后的铝土矿用碱浸取，加压煮沸，使其中的Al2O3转变成可溶性的铝酸钠Al2O3+2NaOH+3H2O————2Na

[

Al4]

（OH）加压煮沸精品资料过滤除去不溶性杂质后通入CO2调节pH，生成Al3沉淀（OH）（OH）（OH）2Na

[

Al4]+CO2——2Al3↓+

Na2CO3+H2O精品资料将得到的Na2CO3和一部分Al3用于制备冰晶石Na3AlF6：（OH）

2Al3+12HF+3Na2CO3

———2Na3AlF6↓+3CO2↑+9H2O（OH）

（aq）精品资料焙烧

Al3得到Al2O3，将Al2O3与冰晶石Na3AlF6在高温下共熔融，进行电解，得到金属铝。（OH）精品资料焙烧

Al3得到Al2O3（OH）

（OH）

2Al

3———Al2O3+3H2O焙烧将Al2O3与冰晶石Na3AlF6在高温(gāowēn)下共熔融，进行电解，得到金属铝。精品资料1.物理性质(wùlǐxìngzhì)12.7镓、铟、铊12.7.1单质(dānzhì)Ga，In都是银白色的金属，Tl呈银灰色。精品资料镓铟铊比铅软，熔点(róngdiǎn)都很低。镓的三相点为29.8℃，在手中即可以(kěyǐ)融化，镓的沸点为2204℃。镓以液态存在的温度跨度最大。精品资料2.化学性质(huàxuéxìngzhì)镓、铟、铊金属单质可以(kěyǐ)与非氧化性酸反应。精品资料2Ga+3H2SO4

——Ga2SO4

3+3H2

2In

+3H2SO4

——In2SO4

3+3H2（

）（

）产物(chǎnwù)中镓、铟的氧化数均为+3。精品资料产物(chǎnwù