化学反应基础、热效应、方向

化学反应(huàxuéfǎnyìng)基本规律六对基本物理化学概念化学反应热效应：能量焓、热力学能热力学第一定律(dìnglǜ)化学反应方向：判据熵、吉布斯自由能热力学第二、三定律(dìnglǜ)化学反应限度：化学平衡平衡常数、影响因素吕查德里定理化学反应快慢：反应速率、理论、影响因素质量作用定律(dìnglǜ)、阿仑尼乌斯定律(dìnglǜ)碰撞理论、过渡态理论精品资料内容(nèiróng)的意义化学热力学普通物理热力学催化剂化学反应速率、化学平衡的影响、生物催化剂酶化学+生命科学、生物无机化学生物催化剂和仿生催化剂化学对生命科学的重要作用的典型。光化学反应生物体系(tǐxì)的光合作用环境中的光催化技术化学与生物、环境两门科学的深入交叉。精品资料化学反应(huàxuéfǎnyìng)基本规律基本(jīběn)化学热力学和动力学概念化学反应的热效应：热力学第一定律化学反应的方向：热力学第二、三定律化学反应限度：化学平衡化学反应快慢：化学反应速率重点：熵、焓、吉布斯自由能概念热力学三个定律影响化学平衡与化学反应速率的因素化学平衡计算基础精品资料第一节基本概念化学热力学基本概念热力学概念物理化学(wùlǐhuàxué)基本概念哲学基本概念精品资料第一对概念：体系环境体系：划分出来的被研究的物质系统、对象。环境：除体系以外的其他所有部分。

例如：溶液反应(fǎnyìng)，海洋、地球精品资料体系的划分：体系与环境间的关系体系分为(fēnwéi)三大类：物质、能量交换？？？

分类物质交换能量交换敞开体系有有封闭体系无有孤立体系无无精品资料敞开体系封闭(fēngbì)体系孤立体系OpensystemClosesystemIsolatedsystem精品资料第二对基本概念：体系的广度与强度(qiángdù)性质热力学体系中，温度、压力、体积、密度等宏观性质称作体系的热力学性质(thermodynamicpropertyofsystem)，简称为体系的性质。广度性质(Extensiveproperty)(容量性质)：量值与体系中物质的数量成正比具有加和性体积V、质量m、热容量Cp、热力学能U和焓H等强度(qiángdù)性质(Intensiveproperty)：量值取决于体系的自身特性，与物质的数量无关不具有加和性。温度T、压力p、浓度c、密度d、粘度等精品资料第三对基本(jīběn)概念：状态状态函数状态(State)：体系的基本(jīběn)性质的集合状态函数(Statefunction)：表征确定体系状态的宏观性质如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，热力学函数：U、H、G、S等。状态函数的特点：“状态一定值一定、殊途同归变化等、周而复始变化零。并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的。例如：P、V、T、n四个只有三个是独立的。(理想气体气态方程式)精品资料第四对基本概念：过程与途径过程(Process)：体系从始态到终态变化(biànhuà)的经过。总的整体结果。途径(Path)：完成变化(biànhuà)经过的具体步骤、路线。具体的分立的结果。过程：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程等精品资料101.325kPa278K80kPa278K80kPa328K101.328kPa328K101.325kPa298K101.325kPa278K恒压过程(guòchéng)恒温(héngwēn)恒压恒压恒压恒压恒温过程与途径示意图精品资料第五对基本概念：热和功

体系的状态发生变化时，体系与环境之间必然伴随着能量的交换，其交换形式可概括为“热”和“功”两种。热(Heat)(符号Q)：体系与环境之间因温度的不同而交换或传递的能量。

功(Work)(符号W)：除了(chúle)热以外的一切交换或传递的能量

热和功的单位都采用J或kJ。精品资料*注意它们的正负号：

通常是站在体系的立场来规定的：

体系从环境吸热(获得能量)，Q为正值；体系向环境放热(损失能量)，Q为负值(fùzhí)。

环境对体系作功(获得能量)，W为正值;体系对环境作功(损失能量)，W为负值(fùzhí)①。①对于功(W)的正负符号规定，有的书刊与此相反。精品资料*功有不同的形式：体积功(膨胀功)We：表示热力学中涉及最多的功是体系因体积变化(biànhuà)而与环境交换的功。非体积功(非膨胀功，或有用功)W’：表示体积功以外的其它功(如电功、表面功等)。*热和功不是状态函数：体系只有在状态发生变化(biànhuà)时才能与环境发生能量交换；体系发生变化(biànhuà)时吸收(或放出)热、得到(或给出)功，既与变化(biànhuà)的始终状态有关，亦与变化(biànhuà)所经历的途径有关。相同的始态与终态间的同一变化(biànhuà)过程，经历途径不同，热和功的值就不同。计算某一变化(biànhuà)过程中体系放出或得到的功或热时，不能仅看过程的始终状态，而必须根据变化(biànhuà)所经历的途径来进行；与状态函数明显不同。精品资料第六对基本概念：相与相界面相(Phase)：体系中物理和化学性质完全相同的部分。相界面(界面,Interface)将相与相分隔开来的部分。相与相之间在指定的条件下具有明确的界面；在界面两边体系的性质会有突跃变化；处于界面上的原子或分子的受力情况与相内部的不同，往往存在(cúnzài)剩余引力，具有界面能。体系中存在(cúnzài)的界面越多，能量越高，体系越不稳定。铁粉和硫磺粉汽水冰油水汽精品资料*对于相这个概念，要注意如下几点：(1)气体物质：只有一个相(气相)，单相体系或均匀体系。(2)固态物质：除固溶体(固体溶液)外，每一种即为一个相，物种数=相数。多相体系或非均匀体系。(3)液态物质：视其互溶程度通常可以是一相(水与酒精的混合物)、两相(例如水和油的混合物)、甚至三相共存(例如水、油和汞的混合物)。(4)单相体系可能多种组分(zǔfèn)物质(如气体混合物)；同一种物质可能是多相体系(水、水蒸气和冰三相存)聚集状态相同的物质也不一定就是单相体系(如油水分层的液态体系有两相)。精品资料七、理想气体状态方程与分压定律1．理想气体状态方程理想气体的温度(T)、压力(p)、体积(V)和物质的量(n)之间,具有如下的方程式关系：

pV=nRT

在SI制中，p的单位是Pa，V的单位是m，T的单位是K，n的单位是mol，摩尔(móěr)气体常数R的单位及数值为:精品资料2．理想气体分子的特征严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。*理想气体分子间的作用力极小，可忽略不计；*理想气体分子本身(běnshēn)占有体积与其运动空间相比极小，可忽略不计。

严格意义上的理想气体实际上是不存在的。实际气体，分子间作用力主要为引力，在一定条件下接近理想气体条件温度不太低，压力不太高，可近似用理想气体状态方程作有关p、V、T、n的计算。精品资料3、气体的分压定律分压力pi？某一组分气体对器壁产生的(施加的)压力叫该组分气体的分压力pB。——等于该气体单独占有该容器(róngqì)时产生的压力。压力分数B=pB/p=nB/n摩尔分数xB=nB/n=pB/p体积分数B=VB/V=nB/n(恒温恒压下)精品资料*气体分压定律：分压力与总压力的关系假如容器中有A、B、C。。。等多种气体，则：P=pA+pB+pC+…=pB=nRT/V(总压力等于分压力之和)

pA=xAP,…pB=xBP(其中：xB=nB/n称作(chēnɡzuò)摩尔分数)**理想气体严格符合，实际气体近似服从精品资料举例(jǔlì)下列说法正确的是：()(A)聚集态相同的几种物质混在一起，一定组成单相体系；(B)若混合气体(qìtǐ)各组分的摩尔分数相等，则各组分的物质的量必然相等；(C)分压定律对高压气体(qìtǐ)完全适用；(D)理想气体(qìtǐ)状态方程式适用于低温高压气体(qìtǐ)。精品资料混合气体质量百分比：C4H10，15%；C5H12，30%；其余为C6H14；298K时总压力为101kPa，求各个气体分压。解：取1kg混合气体考虑，其中所含的C4H10，C5H12，C6H14的物质的量分别(fēnbié)为：n(C4H10)=1000g15%/58.1gmol-1=2.58moln(C5H12)=1000g30%/72.1gmol-1=4.16moln(C6H14)=1000g15%/86.1gmol-1=6.39mol(M(C4H10)=58.1、M(C4H10)=72.1、M(C4H10)=86.1(gmol-1)摩尔分数分别(fēnbié)为：x(C4H10)=2.58/(2.58+4.16+6.39)=2.58/13.13=0.1965x(C5H12)=4.16/(2.58+4.16+6.39)=4.16/13.13=0.3168x(C6H14)=6.39/(2.58+4.16+6.39)=6.39/13.13=0.4867则各气体分压分别(fēnbié)为p(C4H10)=101.3kPa0.1965=19.9kPa；p(C5H12)=101.3kPa0.3168=32.1kPa；p(C6H14)=101.3kPa0.4867=49.3kPa答：精品资料2、化学(huàxué)热力学概论什么是化学热力学2)化学热力学方法(fāngfǎ)的特点3)研究化学热力学的意义精品资料1)什么(shénme)是化学热力学热力学：研究热和其他(qítā)形式能量间的转换规律的科学化学热力学：运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与化学反应有关的物理现象的一门科学。包括化学变化与能量传递、能量交换间的关系，化学变化发生的方向等。物理化学重要分支。精品资料2)热力学方法的特点是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实。是宏观的性质、集合体的行为只论始终(shǐzhōng)，不论过程不涉及时间的概念(速度、快慢)精品资料3)研究化学(huàxué)热力学的意义化学反应的能量变化：吸热反应(少数(shǎoshù))放热反应(多数)热量变化反应物质化学键的能量变化相关能量的变化分子稳定性、化学键强度等信息化学反应的进行的方向：化学反应能否自发进行化学反应进行的限度：可逆反应、化学平衡；转化率、产率精品资料第二节化学反应(huàxuéfǎnyìng)中的质量守恒和能量守恒精品资料化学反应中的能量关系解决两个问题：化学反应中化学能和其它能量之间的关系判断化学反应的自发性化学反应–一切变化过程质量变化–实际(shíjì)应用能量变化–规律、成本精品资料一、化学反应(huàxuéfǎnyìng)的质量守恒定律(罗蒙诺索夫(俄)、拉瓦锡(法))孤立体系中：无论发生何种变化或过程，体系的总质量始终保持不变。化学反应中，物质的质量是守恒的。即参加反应的全部物质的质量总和等于(děngyú)反应后生成物的质量总和。物质不灭定律：质量既不能创造，也不能毁灭，只能从一种形式转变为另一种形式。精品资料化学反应(huàxuéfǎnyìng)方程式(化学方程式、化学计量式)B:代表参加化学反应的各种物质，包括反应物和生成物B:物质B的化学计量数(各反应物种化学式前系数)含义：每进行1mol反应，有molB物质发生变化**：具有正负，且量纲(liànɡɡānɡ)为1的量；规定：反应物为负；生成物为正可为整数(包括0)、分数(化学反应速率详介)精品资料1、热力学能(内能)热力学能(内能)U—体系内部能量的总和。构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、电子运动能、核能等。热力学能为体系状态(zhuàngtài)函数，与体系状态(zhuàngtài)对应。绝对值无法知道，过程中的变化值可以测量。热力学能为体系的广度性质，具有加和性。二、能量守恒——热力学第一(dìyī)定律精品资料2、热力学第一(dìyī)定律——能量守恒定律状态(zhuàngtài)1(U1)状态(zhuàngtài)2(U2)吸收热量Q

对体系做功WU=U2-U1=Q+W表述：能量既不能创造，也不能消灭；只可能在不同形式之间转化，不同物质之间传递；但转化和传递过程中能量总值保持不变。生产实践中归纳总结出的规律，是自然界中普遍存在的基本规律。体系热力学能发生变化必须与环境交换能量(热与功两种形式，其正负值以体系为对象规定)精品资料1、恒容热效应QV与热力学能变如果体系的变化是在恒容的条件下，且不做其他非膨胀功(W’=0，则：W=We+W’=0)此时：U=Q+W=QV即：热力学能变等于恒容热效应。或说：在恒容的条件下，体系的热效应等于热力学能的变化。*在弹式量热计中,通过测定恒容反应热的办法(bànfǎ)，可获得热力学能变U的数值(配位化学)。三、化学反应(huàxuéfǎnyìng)的热效应(热力学第一定律来解决)化学反应的热效应Q：只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，化学反应系统吸收或放出的热量精品资料2、恒压热效应与焓变在我们的实际生产中，很多的化学反应都是在大气层中(一个大气压，103kpa)条件下敞口体系进行的，这是一个体积有变化，但压力恒定的过程(恒压过程)。为了方便地研究恒压过程中的问题，我们需要(xūyào)引入另一个重要的热力学状态函数——焓H(Enthalpy)。精品资料焓变H——化学反应(huàxuéfǎnyìng)的恒压热效应现设体系的变化(biànhuà)是在恒压、只做膨胀功(不做其他功，如电功等)的条件下进行的

状态1状态2(T1,V1,U1,p)(T2,V2,U2,p)吸收热量Q对外做功W在此恒压过程中：*体系吸收的热量记作Qp*体系对环境所做的功W=-p(V)=-p(V2-V1)

环境对体系所做的功W=-p(V)=-p(V2-V1)精品资料于是根据热力学第一(dìyī)定律，有如下的关系：U2-U1=U=Q+W=Qp-p(V)=Qp-p(V2-V1)所以：Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)定义热力学状态函数焓，以H表示H=U+pV则：Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H精品资料重点理解焓H是体系的状态函数，只与始末状态有关,与过程路径无关。恒压过程中焓变值H等于体系的热效应Qp。其他变化(biànhuà)过程中则不成立，但并非说焓变值H为零。焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，具有能量量纲，单位是J或kJ。因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压环境中发生的，所以焓是一个极其重要的状态函数。焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变化(biànhuà)时体系的焓变ΔH却是确定的，而且是可求的。焓是体系的广度性质，它的量值与物质的量有关，具有加和性。精品资料(1)对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变为气态都必须(bìxū)吸热，所以有:H(g)>H(l)>H(s)(2)当某一过程或反应逆向进行时，其H要改变(gǎibiàn)符号即：H(正)=-H(逆)(3)对于任何化学反应而言，其恒压反应热Qp可由下式求出：Qp=H=H生成物-H反应物(化学反应中，可把反应物看作始态，把生成物看作终态)

H>0为吸热反应，H<0为放热反应。因大多数化学反应是在恒压条件下进行的，其H=Qp，故H比U更具有实用价值，用得更广泛、更普遍。过程与焓精品资料3．恒压反应热与恒容反应热的关系由焓的定义：H=U+pV则：H=U+(pV)i)对于恒压、只作体积功的化学反应，有：ΔH=U+pV即：Qp=Qv+pVii)对于固相和液相反应，因反应前后(qiánhòu)体积变化不大，故有：Qp≈Qviii)对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理，则有：Qp=Qv+n(RT)式中n为生成物的量与反应物的量之差。***：仅表示始末态相同的恒压过程和恒容过程的恒压反应热与恒容反应热的数值关系。精品资料四、盖斯定律(dìnglǜ)与反应热的计算1．反应进度和热化学方程式i)什么是“化学反应(fǎnyìng)的进度ξ”？——描述化学反应(fǎnyìng)的进行程度的物理量。在反应(fǎnyìng)的某一阶段中，某反应(fǎnyìng)物量(摩尔数)的改变值与其化学计量数的商。单位：mol用希腊字母ξ表示。精品资料对于任一化学反应，有质量守恒定律：0=BB，例如下列给定反应： dD+eE=gG+hH

数值与反应物种无关通式为：

数值与物质(wùzhì)的量的变化值与化学计量数有关式中nB()和nB(0)分别表示反应进度为和0时，B物质(wùzhì)的量(mol)。注意：反应物的计量系数取负值，生成物的计量系数取正值(见化学反应计量方程式详介)。精品资料化学反应进度数值与反应物种无关，同一反应的不同反应物种的为唯一值，反应体系度量。化学反应进度数值随反应进行的程度增大之而增大，即反应物种的物质的量变化值(n)有关。化学反应进度数值由化学计量数而得，因此与化学计量数值相关(xiāngguān)，即与化学反应方程式的具体写法相关(xiāngguān)。给定具体化学反应方程式，其化学反应进度数值可以比较，以反映该反应进行的程度。化学计量数不同写法的化学反应方程式之间的化学反应进度之间比较没有意义。与化学反应进度相关(xiāngguān)的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变等的数值也与化学计量数值相关(xiāngguān)，即与化学反应方程式的具体写法相关(xiāngguān)。精品资料举例说明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2计算(jìsuàn)反应进度=nH2/H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol以N2计算(jìsuàn)反应进度=nN2/N2=(0.5-1.0)mol/-1=0.5mol以NH3计算(jìsuàn)反应进度=nNH3/NH3=(1.0-0.0)mol/2=0.5mol精品资料ii)热力学标准态对于以上所说的“焓变等于恒压热效应”，“恒压”恒在什么压力之下，其反应的热效应是不一样的，因为不同(bùtónɡ)的压力之下，体系所做的膨胀功不同(bùtónɡ)，因而恒压热效应——焓变值也有所不同(bùtónɡ)。因此热力学在处理化学反应体系时，必须选定某一状态作为“计算、比较的标准”，这一标准即称做热力学标准状态。精品资料IUPAC规定：100kPa为标准压力，以p表示(biǎoshì)之，处于标准压力之下的体系，称为体系的标准状态。各种体系的标准状态规定如下：纯固体、液体，当该物质处于外压为标准压力之下。纯气体(理想气体)：p=p=100kPa混合气体：pB=p=100kPa(pB某组分气体的分压力)理想溶液：p=p=100kPa，c=c=1.0mol/dm3(p标准压力)(c标准浓度)精品资料注意事项：上述标准状态并未指定温度，即：H2(100kpa,298K)是标准状态，H2(100kpa,200K)也是标准状态IUPAC推荐298.15K作为温度的一般参比标准，如不注明，则指的是298.15K，其他(qítā)温度则须指明，用(T)表示。精品资料iii)化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变和热化学方程式标准焓变：特定的温度下(如不特别指明(zhǐmíng)，则为298K)若参加化学反应的各物质(反应物和产物)都处于热力学标准状态(p=p=100kpa)，此时在化学反应的过程中产生的焓变，以符号ΔrH表示之。例如：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)ΔrH=-46.11kJ精品资料但是：化学反应的焓变，不仅与温度(wēndù)、压力等有关，还与反应中物质的量有关。规定：化学反应进度ξ=1时化学反应的焓变为化学反应的标准摩尔焓变。以符号ΔrHm表示之。标准摩尔焓变：单位化学反应进度ξ化学反应的标准焓变。ΔrHm=ΔrH/ξ例如：3H2+N2=2NH3(气体)ΔrHm=-92.22KJ/mol精品资料热化学方程式表示出了化学反应过程中热效应的化学反应计量方程式称为热化学方程式(thermodynamicequation)。书写时：注明标准态及相关(xiāngguān)条件外，参与反应物种的物态(气g、液l、固s；水溶液aq，浓度；固体不同晶型)。例如，在298.15K时有：1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJmol-12)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJmol-13)C(石墨(shímò))+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5kJmol-1精品资料2、物质的标准摩尔生成焓定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol某种物质的反应(fǎnyìng)的标准焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓，以符号fHm表示之。注意要点：最稳定单质的标准摩尔生成焓为零(fHm=0)。什么是最稳定单质？举例说明：C(石墨)、I2(固体)、S(正交)生成1mol物质，非生成反应(fǎnyìng)的标准摩尔焓变。精品资料3、盖斯定律(dìnglǜ)俄国化学家G.H.Hess对化学反应的数据进行总结(1840年)指出：不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其化学反应的热效应是相同的。例如：CCO2

COO2

O2

O2

rH1rH2rHrH

=rH1+rH2精品资料*盖斯定律是热力学定律的必然结果由于焓是状态函数，所以只要(zhǐyào)始态和终态相同，焓变必然相同。**重要的使用意义：1可以用来根据已知化学反应的标准焓变确定未知化学反应的标准焓变。2可以用来确定不易测量的一些化学反应的标准焓变。精品资料4、化学反应(huàxuéfǎnyìng)热的计算参考单质(dānzhì)(最稳定态)反应物生成物i

ΔfHm(生成物）=j

ΔfHm(反应物）+ΔrHm

即：ΔrHm=i

ΔfHm(生成物）-j

ΔfHm(反应物）j

ΔfHm(反应物)i

ΔfHm(生成物）ΔrHm精品资料根据(gēnjù)以上所说的“盖斯定律”，对于任何指定化学反应，其标准摩尔焓变ΔrHm，等于所有生成物的标准摩尔生成焓，减去所有反应物的标准摩尔生成焓。rHm=iΔfHm(生成物）-jΔfHm(反应物）CO2(g)+H2(g)==CO(g)+H2O(g)fHm/kJmol-1-393.510-110.52-241.82rHm=[1fHm(CO,g)+1fHm(H2O,g)]–[1fHm(CO2,g)+1fHm(H2,g)]=[(-110.52kJmol-1)+(-241.82kJmol-1)]–[(-393.51kJmol-1)+0]=41.17kJmol-1答：该反应(fǎnyìng)的标准摩尔焓变为41.17kJmol-1。精品资料Al2O3(s)+3SO3(g)==Al2(SO4)3(s)fHm/kJmol-1-1669.79-395.18-3434.98rHm=[1fHm(Al2(SO4)3,s)]–[1fHm(Al2O3,s)+3fHm(SO3,g)]=[-3434.98kJmol-1]–[(-1669.79kJmol-1)+3(-395.18kJmol-1)]=-579.65kJmol-1

答：该反应(fǎnyìng)的标准摩尔焓变为-579.65kJmol-1。注意计算时带入相应物理量的单位.精品资料第三节：化学反应(huàxuéfǎnyìng)的方向——熵增加和吉布斯自由能减少化学反应(huàxuéfǎnyìng)的方向：化学反应(huàxuéfǎnyìng)的可能性化学反应(huàxuéfǎnyìng)的本质精品资料本节重点(zhòngdiǎn)讲述：自发过程与化学反应的方向性物质的标准熵与化学反应的熵变吉布斯自由能变精品资料一、自发过程与化学反应(fǎnyìng)的方向性

？什么是自发过程？什么是化学反应(fǎnyìng)的方向？自发过程、自发反应(fǎnyìng)有哪些共同的特点精品资料1、什么是自发过程(guòchéng)自发过程(guòchéng)：一定条件下，无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动发生进行的过程(guòchéng)。自发方向：一定条件下能够自发进行的过程(guòchéng)的方向T2>T1P2>P1h2>h1墨滴Q气体液体(yètǐ)扩散浓度、压力、温度、高度、电压等梯度作为驱动力精品资料2、什么是化学反应的方向一定条件下，不须借助外力做功而能自动进行(jìnxíng)的化学反应方向(化学反应的自发方向)。如：2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3精品资料3、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？a)具有单向性：单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能(kěnéng)发生，只是说需要外力的推动。b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。c)自发的过程的内在推动力是什么？A、能量倾向于较低，达到最低趋势(如放热反应)B、混乱度倾向于增加，达到最大的倾向d)具有做有用功的能力：通过一定装置。精品资料****焓变不能作为判断化学反应的方向判据，严格意义上讲，不能单独作为化学反应方向判据。对于放热反应，可以作为判据；但存在少量吸热反应，仍能自发进行，所以不适合不全面。水的蒸发(吸热)NH4Cl的溶解N2O5=2NO2+1/2O2其原因是:只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个(zhěnggè)化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数——熵。精品资料二、物质的标准熵与化学反应(huàxuéfǎnyìng)的熵变

？体系的混乱度与熵？热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵？化学反应(huàxuéfǎnyìng)的标准摩尔熵变？熵变与化学反应(huàxuéfǎnyìng)的方向——热力学第二定律精品资料1、体系的混乱度(Chaos)与熵(Entropy)混乱度Q：体系内部的混乱程度。组成物质的质点在体系内排列和运动的无序程度。有序性、规整度的反义词。

熵S：表征体系混乱度的一种状态函数(S=klnQ)。体系混乱度的量度。体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的微粒(wēilì)排列不整齐、无规则的程度。广度性质，绝对值无法求得但可规定，变化值可知。精品资料什么情况下，混乱度、熵增加？物质的聚集态变化：固态<液态<气态分散体系变化：溶解的过程溶质(róngzhì)的分子与溶剂的分子混合到一起化学反应：反应前后，气态物质的总分子数增加CaCO3=CaO+CO2温度：温度越高，混乱度越大，熵值越大压力：气体，压力减小；反之。固体液体，影响小精品资料自发过程，往往是混乱度增加的过程即熵增加的过程#墨水在清水中的扩散#火柴棒散乱#冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液(róngyè)中反应溶解

熵值越大(混乱度越大)越稳定精品资料2、热力学第三定律物质的标准摩尔规定熵既然熵指的是体系的混乱度，那么(nàme)，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，在绝对热力学温度0K时的熵值为零。*纯物质：组成均一，混乱度最小。*完美晶体：结构均一，无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处，混乱度最小。*绝对0K:无热运动，理想的完全有序状态。精品资料实际上：绝对纯的物质是没有(méiyǒu)的高纯、分析纯、化学纯绝对完美的晶体是不存在的太空，微重力绝对零度是不可能达到的液氦惰性气体混合物条件可接近0K精品资料有了熵的这个“零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状态(zhuàngtài)下的物质的绝对熵ST(AbsoluteEntropy,又称规定熵)：STT融化(rónghuà)沸腾S=ST-

S0所以：ST=S+S0

=S+0=S等温条件可逆过程：S=Qr/T精品资料物质的标准摩尔规定熵(简称：物质的标准熵)在标准状态下(100kPa),1mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号(fúhào)Sm(T)表示。单位：J•K-1•mol-1。一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。注意：熵值数值较小，单位中为J”,非”KJ”，与焓、吉布斯自由能不同精品资料3、化学反应的标准摩尔熵变在特定的温度之下(如不特别指明，则为298K)如果参加化学反应的各物质(包括反应物和产物(chǎnwù))都处于热力学标准状态(p=p)，此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变，以符号rS表示之。当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号rSm表示之精品资料化学反应的标准(biāozhǔn)摩尔熵变的计算：aA+bB=dD+eEΔrSm=ΣνSm(生成物)—ΣνSm(反应物)4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)Sm(NH3，g)=192.3Jmol-1K-1Sm(O2，g)=205.0Jmol-1K-1Sm(N2，g)=191.5Jmol-1K-1Sm(H2O，g)=188.7Jmol-1K-1rSm

=191.5Jmol-1K-12+188.7Jmol-1K-16

192.3Jmol-1K-14205.0Jmol-1K-13=131.0Jmol-1K-1精品资料举例(jǔlì)下列关于化学反应的摩尔熵变与温度关系的描述中正确的是(D)(A)化学反应的摩尔熵变与温度无关；(B)化学反应的摩尔熵变随温度升高而显著增大；(C)化学反应的摩尔熵变随温度升高而显著降低；(D)化学反应的摩尔熵变随温度变化不明显。对于一个确定(quèdìng)的化学反应来说，下列说法中完全正确的是：(D)(A)放热反应均是自发反应(B)S为正值的反应均是自发反应(C)摩尔数增加的反应，S为正值

(D)S和H均为正值，温度上升时，G降低精品资料4、熵变和化学反应的方向——热力学第二定律热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行(jìnxíng)，即孤立体系的自发过程，S孤立>0。

热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。必须将环境和体系加在一起同时考虑：S体系+S环境>0精品资料三、吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)

？吉布斯自由能变与自发反应的方向？化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变？温度对化学反应的吉布斯自由能变及化学反应方向的影响(yǐngxiǎng)？压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响(yǐngxiǎng)精品资料1吉布斯自由能变与自发反应的方向既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行的；计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况(qíngkuàng)中，以熵变作为判据并不方便。前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。H仅考虑了能量的因素，不可作为判据；而S仅考虑了混乱度的因素，也非全面。精品资料为了同时考虑能量(néngliàng)和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：G=H–TSG=H–(TS)在等温、等压下G=H–TS上式称为吉布斯G—赫姆霍兹H公式，从中我们看到，G中包含(bāohán)了H(能量)和S(混乱度)两方面的影响。精品资料G判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热力学：等温、等压、不做非膨胀功(有用功)的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。G判据：G<0，能自发进行G>0，不自发进行，要进行需外力推动(tuīdòng)，但反向是自发的。G=0，处于平衡状态。精品资料2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变a)物质(wùzhì)的标准生成吉布斯自由能ΔfGm与焓一样，在特定状态下物质(wùzhì)(所含)的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量(1mol)的纯物质(wùzhì)的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质(wùzhì)的标准生成吉布斯自由能,记作：ΔfGm注意：单位：KJmol-1前面所述ΔfHm、ΔfSm与温度(wēndù)的关系不大，但ΔfGm与温度(wēndù)密切相关，有表可查，书末附录所列为298K时的ΔfGm值。精品资料b)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm及其计算(jìsuàn)aA+bB=dD+eE当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变ΔrG当反应进度等于ξ=1时，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作ΔrGm。精品资料3、标准(biāozhǔn)摩尔吉布斯自由能变的计算ΔrGm=ΣνΔfGm(生成物)—ΣνΔfGm(反应物)或：ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm精品资料注意:注意用标准生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，其形式与计算标准摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样.但有一个根本性的区别，必须(bìxū)牢记：化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很小，可以忽略不计。但rGm是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的rGm值。精品资料H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)fGm/kJmol-1-120.42-237.180rGm=[1fGm(H2O,l)+1/2fGm(O2,g)]-1fGm(H2O2,l)]=[-237.18kJmol-1]–[-120.42kJmol-1)]=-116.76kJmol-1答：该反应的标准摩尔吉布斯自由能变为-116.76kJmol-1。