化学反应工程 第二章课件 3

Part3、动力学参数(cānshù)确定动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归(huíguī)出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归(huíguī)可以由简单计算手工进行。精品资料积分法(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过(jīngguò)积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应精品资料(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线(zhíxiàn)，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线(zhíxiàn)的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线(zhíxiàn)为止。精品资料精品资料为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到(dédào)各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到(dédào)一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。精品资料精品资料例题：等温条件(tiáojiàn)下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。

试求反应(fǎnyìng)的速率方程。精品资料解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：将实验数据分别按0、1和2级处理(chǔlǐ)并得到t-f(cA)的关系精品资料精品资料精品资料从图可知(kězhī)，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。精品资料微分(wēifēn)法微分(wēifēn)法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分(wēifēn)，得到若干对不同t时刻的反应速率-dCA/dt数据。再将不可逆反应速率方程如–dCA/dt=kCAn线性化，两边取对数得：精品资料以对作图得到直线其斜率为反应(fǎnyìng)级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应(fǎnyìng)级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。精品资料作业(zuòyè)（P55）：2.18注意(zhùyì)：积分法数据处理：作图和线性最小二乘（教材P50公式）都做，并比较结果精品资料习题(xítí)2.18参考答案积分法动力学方程(fāngchéng)rA=0.425CAmolL-1h-1微分法动力学方程(fāngchéng)rA=0.50CAmolL-1h-1精品资料Part4反应动力学方程(fāngchéng)推导多相催化反应（表面反应）动力学（LangmuirHindshelwood动力学）复合反应的简化处理(chǔlǐ)方法链式反应精品资料多相催化反应(fǎnyìng)（表面反应(fǎnyìng)）动力学（LangmuirHindshelwood动力学）多相催化反应是由吸附、反应和脱附等步骤(bùzhòu)构成。考虑反应A+BR1、化学吸附A+SASB+SBS2、表面反应AS+BSRS+S3、脱附RSR+S精品资料吸附与脱附物理吸附：分子吸引，低温进行，无选择性，多层吸附，可逆放热过程，吸附热小：8-25kJ/mol，与相应的气体液化热相近(xiānɡjìn)。化学吸附：化学键力，高温进行，有选择性，单层吸附，可逆吸放热，吸附热较大，40-200kJ/mol，与化学反应热同级。精品资料化学吸附(xīfù)是多相反应的重要特征。至少有一种反应物进行化学吸附(xīfù)是催化反应的必要条件。理想吸附(xīfù)（化学吸附(xīfù)）：理想吸附(xīfù)模型（Langmuir模型）的基本假定：（1）吸附(xīfù)剂表面能量均匀=各吸附(xīfù)位能量相（2）被吸附(xīfù)分子间的作用力可忽略不计（3）单分子层吸附(xīfù)精品资料设为活性中心S或σ

单中心吸附A+SAS

吸附速ra=kapAθvpA:A的分压θv:空白(kòngbái)位占有比率脱附速率rd=kdθAθA：吸附位吸附A占有比率净吸附速率r=kapAθv-kdθAkdka精品资料平衡(pínghéng)时，净吸附速率r=kapAθv-kdθA=0K=ka/kdθv=1-θA解得精品资料θA=KAPA/(1+KAPA)KA=KA0exp（-q/RT)弱吸附强吸附KAPA<<1KAPA>>1θA=KAPAθA=1双中心吸附A+B+2SAS+BSA+SAS+B+SBSkakdkaAkdAkaBkdＢ精品资料

raA=kaAPA(1-θA-θB)

A+SAS

rdA=kdAθA

raB=kaBPB(1-θA-θB)

B+S

BSrdB=kdBθB平衡时，raA=rdAraB=rdBθA=KAPA/(1+KAPA+KBPB)θB=KBPB/(1+KAPA+KBPB)θV=1-θA-

θB=1-KAPA/(1+KAPA+KBPB)-KBPB/(1+KAPA+KBPB)kaAkdAkaＢkdＢ精品资料对解离(jiělí)吸附A2+2S2AS

ra=kaPA(1-θA)2rd=kdθA2r=kaPA(1-θA)2-kdθA2吸附平衡时r=0

kaAkdA精品资料小结（理想吸附，无反应）反应物ASAS浓度表示PAθVθA各步反应按基元反应处理。根据质量作用定律写出速率方程精品资料催化反应循环(xúnhuán)催化反应循环：反应物A吸附在空白表面中心S上形成吸附态的AS，AS又反应生成BS。产物(chǎnwù)B接着脱附产生初始空白中心，这使催化过程无限循环进行单分子表面反应双分子表面反应精品资料多相(duōxiānɡ)反应速率方程1、化学吸附A+SASB+SBS2、表面反应AS+BSRS+S3、脱附RSR+S精品资料①表面反应控制(决速步），吸附(xīfù)快速达到平衡r=ksfθAθB-ksbθRθVθv=1-θA-θB-θRkaAPAθv-kdAθA=0→θA=KAPAθvkaBPBθv-kdBθB=0→θB=KBPBθvkaRPRθv-kdRθR=0→θR=KRPRθvKj=kaj/kdj,j=A,B,Rr=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2θV=1/(1+KAPA+KBPB+KRPR)

精品资料r=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2=(ksfKAPAKBPB-ksbKRPR)/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2=k(PAPB-PR/KP）/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2式中，k=ksfKAKB

KP=ksfKAKB/(ksbKR)精品资料请看教材（P42）（自学）②组分(zǔfèn)A的吸附控制③组分(zǔfèn)R的脱附控制上述方程是基于理想表面导出的，可概括为反应速率=动力学项x推动力项/吸附项n精品资料推导多相催化反应速率方程的步骤（1）假设某反应的基元步骤；（2）从中确定决速步，并以此写出该反应的速率方程；（3）非决速步的可逆反应视为已达平衡，写出各步平衡表达式，将各部分的覆盖率变为各反应组分分压的函数；（4）根据覆盖率的和等于1，并结合（3）得到各组分的覆盖率的表达式，可将空白(kòngbái)率变为各组分的函数。（5）将（3)(4)得到的各组分的覆盖率的表达式及空白(kòngbái)率表达式代入决速步速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。精品资料作业(zuòyè)：P54

2.14,2.15精品资料习题(xítí)2.14解答

(1)A+SAS(2)ASBS+R

(3)BSB+S根据决速步和定态近似原理(yuánlǐ)A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反应(决速步）r=kfθA-kbθBPR（2）B吸附平衡rB=kBdθB-kBaPBθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KBPB）θB=KB/(1+KAPA+KBPB）θv=1/(1+KAPA+KBPB）θi代入(2)化简整理得r=k(PA-PBPR/Kp)/(1+KAPA+KBPB）……ans其中，k=kfKA,Kp=kfKA/kbKB精品资料习题(xítí)2.15解答

(1)A+SAS(2)B2+2S2BS

(3)AS+BSRS+S（4）RSR+S根据决速步和定态近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)B2解离(jiělí)吸附平衡rB=kBaPBθv2-kBdθB2=0(2)表面反应(决速步）r=kfθAθB-kbθRθv（3）R吸附平衡rR=kRdθR-kRaPRθV=0(4)由（1）（3）（4）和θA+θB+θR+θV=1得θA=KAPA/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θB=(KBPB)1/2/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θR=KRPR/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θv=1/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θi代入(3)化简整理得r=k(PAPB1/2-PR/Kp)/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]2……ans其中，k=kfKAKB1/2,Kp=k/kbKR精品资料习题(xítí)2.17解答(答案不唯一）

(1)A+SAS(2)AS+BCS+D

(3)CSC+S根据决速步和定态近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反应(决速步）r=ksθAPB(2)C吸附平衡rC=kCdθC-kCaPCθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KCPC）θC=KCPC/(1+KAPA+KCPC）θv=1/(1+KAPA+KCPC）θi代入(2)化简整理得r=kPAPB/(1+KAPA+KCPC）……与给定(ɡěidìnɡ)的动力学方程相符其中，k=ksKA,精品资料复合(fùhé)反应的简化处理方法平衡态近似法假设一些反应步骤在反应过程中维持(wéichí)化学平衡。与其它反应相比，这些反应的正反应与逆反应能快速达到平衡。假稳态近似法假设中间产物B的浓度在反应期间不变，即：dCB/dt=0精品资料1、氮氧化物NOX(平衡态近似(jìnsì)）2NO+O2NO2反应速率(sùlǜ)方程符合经验表达式r=kCNO22CO2反应符合计量式，但不是基元反应。这个反应速率(sùlǜ)随温度升高而降低，且具有负的活化能。这是不合客观规律的。精品资料假设该反应通过连续的二分子(fēnzǐ)反应(1)NO+NON2O2r1=k1fCNO2-k1bCN2O2(2)N2O2+O22N2O4r2=k2CN2O2CO2假设第一个反应处于平衡,则r1=k1fCNO2-k1bCN2O2=0解出中间产物N2O2表达式CN2O4=(k1f/k1b)CNO2则第二个反应N2O4的生成速率为r=2r2=2k2CN2O2CO2=2k2(k1f/k1b)CNO2CO2=kCNO2CO2k=2k2(k1f/k1b)，此式与经验速率表达式一致。

精品资料2、乙醛(yǐquán)分解（链反应，假稳态近似）CH3CHO→CH4+CO实验发现r=kCA3/2该反应(fǎnyìng)机理被认为分为四步A→CH3·+CHO·ri=ki[A](i)A+CH3·→CH4+CH3CO·rp1=kp1[A][CH3·](p1)CH3CO·→CO+CH3·rp2=kp2[CH3CO·](p2)2CH3·→C2H6，rt=kt[CH3·]2(t)精品资料d[CH3·]/dt=ki[A]-kp1[A][CH3·]+kp2[CH3CO·]-kt[CH3·]2=0d[CH3CO·]/dt=+kp1[A][CH3·]-kp2[CH3CO·]=0最后(zuìhòu)得：[CH3·]=(ki/kt