竞赛之物质结构

一、核外电子的运动状态描述科学上，用四个量子数来描述电子在原子核外的运动状态。主量子数n（能层，电子层）：电子运动能量的主要决定因素。主量子数n取值：1,2,3,4,5,6,7

电子层符号：K,L,M,N,O,P,Q角量子数l（能级，电子亚层）：决定原子轨道的形状以及与n一起决定电子的能级。对于给定的n值，l只能取小于n的正整数：角量子数l取值：0,1,2,3,…(n-1)

电子层符号：s,p,d,f,…例如：一个电子处在n=2，l=0的运动状态就为2s电子；处在n=2，l=1的运动状态就为2p电子；一、核外电子的运动状态描述lm轨道数0(s轨道)011(p轨道)+1,0,-132(d轨道)+2,+1,0,-1,-253(f轨道)+3,+2,+1,0,-1,-2,-37磁量子数m：决定原子轨道在空间的取向。每一个取向即一个轨道。磁量子数可以取值：m=0，±1，±2…±l，共有(2l+1)个值。m、l及轨道数的关系原子轨道由n，l，m共同决定。n和l相同，m不同的轨道，能量相同，称为简并轨道或等价轨道。同一轨道内电子可以有两种方向相反的运动状态，需要另一个量子数来表示。自旋量子数ms：电子的自旋方向。通常用↑、↓表示。核外电子运动的可能状态数（即电子数）主量子数符号角量子数原子轨道符号磁量子数轨道数各层总轨道数自旋量子数状态(电子)数各轨道各层1K01s011↓↑222L012s2p0-1,0,+1134↓↑2682223M0123s3p3d0-1,0,+1-2,-1,0,+1,+21359↓↑2610182324N01234s4p4d4f0-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2-3,-2,-1,0,+1,+2,+3135716↓↑26101432242二、电子云与原子轨道现代量子力学指出：不能确定一定状态(如1s、2p等)的核外电子在某个时刻处于原子核外空间何处，只能确定它在原子核外各处出现的概率。

电子在原子核外出现的概率分布图，称为电子云。把电子出现概率90%的空间圈出来，所得电子云轮廓图称为原子轨道。s能级的原子轨道图（球形）p能级的原子轨道图（哑铃形）1.构造原理:绝大多数元素的基态原子核外电子的排布遵循此规律。三、核外电子排布2.泡利原理：在一个原子轨道里最多只能容纳2个电子，而且自旋方向相反，用表示。3.洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同。如2p3的电子排布图为。4.洪特规则特例：当p、d、f轨道填充的电子数为全空、半充满或全满时，原子处于较稳定的状态。四、核外电子排布的表示方法1.原子结构示意图2.电子排布式3.轨道表示式将能级上所容纳的电子数标在该能级符号右上角，并按照能层从左到右的顺序排列的式子，称电子排布式，如氮元素原子的电子排布式为：1s22s22p3，也可以表示为[He]2s22p3，其最外层电子排布式为：2s22p3。1s2p1s22s22p63s23p5或[Ne]3s23p5。氯原子的电子排布式为：练习：请写出19号元素到32号元素原子的电子排布式。练习1、以下能级符号不正确的是：

A5sB4dC3fD6p2、下列各原子或离子的电子排布式正确的是

AF1s22s22p7BNa+1s22s22p6

CK

1s22s22p63s23p6 DAl3+1s22s22p63s23、下列核外电子排布属于基态的是

AC1s22s12p3BC1s22s22p2

CFe1s22s22p63s23p63d64s2DMg1s22s22p63s13p14、下列原子结构与洪特规则有关的是

ACu原子的外围电子排布是3d104s1而不是3d94s2。

BS原子的价电子排布是3s23p4而不是3s13p5。

CFe原子的外围电子排布是3d64s2而不是3d8。

DN原子的最外层有3个未成对电子，且自旋方向相同。CBB能量最低能量最低AD5、下列3d能级的电子排布图正确的是(

)6．2006年10月16日美国与俄罗斯宣布，两国科学家合作成功合成了118号超重元素。对118号元素下列叙述合理的是（）

A．它的最外层电子数是8B．它外围电子排布式是8s28p6C．它是活泼的金属元素

D．它的中子数是118BA练习7.A、B、C、D、E代表5种元素。请填空：(1)A元素基态原子的最外层有3个未成对电子，次外层有2个电子，其元素符号为________；(2)B元素的负一价离子和C元素的正一价离子的电子层结构都与氩相同，B的元素符号为___，C的元素符号为

；(3)D元素的正三价离子的3d能级为半充满，D的元素符号为___，其基态原子的电子排布式为______(4)E元素基态原子的M层全充满，N层没有成对电子，只有一个未成对电子，E的元素符号为____，其基态原子的电子排布式为_____________。NClKFe[Ar]3d64s2Cu[Ar]3d104s1练习五、原子结构与元素周期表1.原子结构与各周期的元素数目2.原子结构与元素的分区周期元素种数各周期增加的能级电子最大容量一21s2二82s

2p(增加了p)2+6=8三83s

3p8四184s

3d

4p(增加了d)8+10=18五185s

4d

5p18六326s

4f

5d

6p(增加了f)18+14=32七未完(32)7s

5f

6d7p32八508s5g6f7d8p(增加了g)32+18=50除ds区外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级的符号。第一电离能：气态电中性基态原子失去1个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。①电离能是衡量气态原子失去电子难易程度的物理量，元素的电离能越小，表示气态时越容易失电子，金属性越强。②镁和铝相比，镁第一电离能大，磷与硫相比，磷第一电离能大。NaMgAl496738578456214511817691277332745954310540115751335313630148301661017995183762011142170323293钠、镁、铝逐级失去电子的电离能(kJ/mol)六、电离能练习1：一些气态原子失去核外不同电子所需的能量(kJmol-1)锂XY第一个电子519502580第二个电子729645701820第三个电子1179969202750第四个电子955011600(1)为什么锂原子失去第二个电子所需能量远大于失去第一个电子所需能量?(2)X元素的硫酸盐的化学式为

。(3)Y是周期表中

族元素。Na2SO4IIIA练习2：下表列出了某短周期元素R的各级电离能数据

(用I1、I2……表示，单位为kJ·mol－1)。I1I2I3I4……R7401500770010500……下列关于元素R的判断中一定正确的是(

)A．R的最高正价为＋3价B．R元素位于元素周期表中第ⅡA族C．R元素的原子最外层共有4个电子D．R元素基态原子的电子排布式为1s22s2B七、电负性电负性：用来描述不同元素的原子对成键电子吸引力的大小。①电负性越大，非金属性越强，反之越弱。②电负性大的元素集中在元素周期表的右上角，电负性小的元素位于元素周期表的左下角。③电负性最大的元素是氟，电负性最小的元素是铯。短周期元素中电负性最小的是钠。电负性也可以作为判断元素的金属性和非金属性强弱的尺度。一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，小于1.8的是金属元素，而位于非金属三角区边界的“类金属”（如锗、锑等）的电负性则在1.8左右，它们既有金属性又有非金属性。电负性差值小于1.7的两种元素的原子之间形成极性共价键，相应的化合物是共价化合物；电负性差值大于1.7的两种元素化合时，形成离子键，相应的化合物为离子化合物。练习1：电负性的大小也可以作为判断元素金属性和非金属性强弱的尺度。下列关于电负性的变化规律正确的是

A．周期表从左到右，元素的电负性逐渐变大B．周期表从上到下，元素的电负性逐渐变大C．电负性越大，金属性越强D．电负性越小，非金属性越强练习2：对Na、Mg、Al的有关性质的叙述正确的是

A．碱性：NaOH<Mg(OH)2<Al(OH)3B．第一电离能：Na<Mg<AlC．电负性：Na>Mg>AlD．还原性：Na>Mg>AlABD八、化学键离子键：阴、阳离子间通过静电作用所形成的化学键。化学键：相邻原子间强烈的相互作用。共价键：原子间通过共用电子对所形成的化学键。离子半径越小，离子所带电荷越多，作用越强，含该键的熔沸点越高。无方向性及饱和性。经典共价键理论认为：成键的两原子核与共用电子对的静电作用。现代价键理论（VB法或电子配对法）要点：①自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定化学键。②共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键(即形成几个化学键)。③共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成。

(最大重叠原理)HHσ键ClClClClHClH－Cls-s

σ键

s-p

σ键p-p

σ键两个原子相互接近电子云重叠π键的电子云π键π键：轨道以肩并肩方式重叠，镜像对称σ键比π键电子云重叠程度大，更稳定，优先形成σ键。σ键：轨道以头碰头方式重叠，轴对称小结2.以现代价键理论分析O2、N2分子中的共价键类型。1.Cl2分子中除了能形成σ键外，还能形成π键吗？思考：不能O2分子中有1个σ键和1个π键；N2分子中有1个σ键和2个π键。结构式：用元素符号和短线表示分子中原子的排列和结合方式的式子。一对共用电子用一根短线表示，以此类推。练习1：用结构式表示H2、Cl2、HCl、O2、N2、CO2练习2：在氯化氢分子中，形成共价键的原子轨道是

A.氯原子的2p轨道和氢原子的1s轨道B.氯原子的2p轨道和氢原子的2p轨道C.氯原子的3p轨道和氢原子的1s轨道D.氯原子的3p轨道和氢原子的3p轨道C

练习3：下列物质分子中无π键的是

A.N2B.O2C.Cl2D.C2H4C练习4：73九、键参数：键能、键长、键角键能：表示共价键的强弱，键能越大，键越牢固，由该键构成的分子越稳定。键长：一般的说，键长越短，键能越大，共价键越牢固，

由该键构成的分子越稳定。键角：决定分子的空间构型。常见的分子的键角：CO2180

H2O104.5NH3107.3CH4109.5十、等电子体原理：原子总数、最外层电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。等电子体：原子数相同，最外层电子总数相同的分子或离子。例如：N2和CO。练习1：能用键能大小解释的是（）A、N2的化学性质比O2稳定。B、硝酸易挥发，硫酸难挥发。C、惰性气体一般难发生化学反应。D、通常情况下，Br2呈液态，I2呈固态。A练习2：下列说法正确的是（）A、分子中键能越大，键越长，则分子越稳定。B、只有非金属原子之间才能形成共价键。C、水分子可以表示为H-O-H，分子中键角180°。D、H-O键键能463KJ/mol，故破坏18克水分子中的H-O键时需要吸收的能量为2X463KJ。DC6H6平面六边形十一、分子的立体结构CH3CH2OHCH3COOHC8H8CH3OHC60C20C70CO2直线形H2OV形NH3三角锥形CH2O平面三角形CH4正四面体形C2H2直线形思考：同为三原子分子，CO2和H2O分子的空间结构为何不同？1.价层电子对互斥模型（VSEPR）(用以预测分子立体结构)十一、分子的立体结构

ABm

型分子(离子)中的中心原子A周围的价电子对的几何构型，主要取决于价电子对数（n），价电子对尽量远离，使它们之间斥力最小，能量最低，物质才能最稳定。实例CO2、BeCl2BF3、BCl3CH2OCH4、CCl4NH4+立体结构VSEPR模型24356中心原子电子对数目n直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体分子形状立体模型180o120o109.5o90o或120o90o由VSEPR推测分子(离子)的立体结构时有两种情况：一类是中心原子上无孤对电子。此时n=m，它们的立体结构可用中心原子周围的原子数m来预测。如CO2、CH2O、CH4等分子中的碳原子，分子的形状与VSEPR模型完全一致。注意：分子中的双键、三键应视为一对电子。另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共价键的电子对)的分子，中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并与成键电子对互相排斥。此时，n=m+孤对电子数，它们的立体结构要综合VSEPR模型及原子个数一起考虑。例如：H2O和NH3的中心原子分别有2对和1对孤对电子，跟中心原子周围的σ键加起来都是4，它们相互排斥，形成四面体（注意有稍微的变形），因而H2O分子呈V形，NH3分子呈三角锥形。思考：请分析BF3、SO2、H2S、H3O+、HCN的分子形状。思考：以现代价键理论分析CH4、H2O的形成及分子形状。

价层电子对互斥模型虽能较好的解释化合物分子的空间构形，却无法解释许多深层次的问题，如无法解释甲烷中四个C---H键形成及H—C—H的键角为10928′。因为按照我们已经学过的价键理论，甲烷只能形成2个C—H单键，而且其键角应是90。如何解释甲烷的正四面体构型呢。碳原子:为了解决这一矛盾，鲍林提出了杂化轨道理论。四个杂化后的轨道完全相同，能与四个自旋方向相反的电子形成四个共价键。再由VSEPR模型知道，其空间结构为正四面体形。轨道2.杂化轨道理论（改进的现代价键理论）十一、分子的立体结构杂化：原子内部能量相近的原子轨道，在外界条件影响下重新组合的过程叫原子轨道的杂化杂化轨道：原子轨道组合杂化后形成的一组新轨道杂化轨道类型：sp、sp2、sp3、d2sp3杂化结果：重新分配能量和空间方向，组成数目相等成键能力更强的原子轨道杂化轨道只用于容纳σ键和孤对电子sp3杂化，形成正四面体形思考：你现在知道为什么NH3、H2O的键角不是90，而是接近109的原因了吗？N、O原子进行了sp3杂化。O原子的杂化sp

杂化：同一原子中ns-np

杂化成新轨道；一个s

轨道和一个

p轨道杂化组合成两个新的sp

杂化轨道。

除sp3杂化轨道外，还有sp杂化轨道和sp2杂化轨道。sp杂化轨道由1个s轨道和1个p轨道杂化而得；sp2杂化轨道由1个s轨道和2个p轨道杂化而得。思考：请以杂化轨道理论解释乙炔(C2H2)。sp杂化：夹角为180°的直线形杂化轨道。BeCl2分子形成激发2s2pBe基态2s2p激发态杂化键合直线形sp杂化态直线形化合态Cl

BeCl180sp杂化：夹角为180°的直线形杂化轨道。sp2

杂化：同一原子中ns-np

杂化成新轨道；一个s

轨道和两个

p轨道杂化组合成两个新的sp2

杂化轨道。思考：请以杂化轨道理论解释乙炔(C2H4)。sp2杂化：夹角为120°的平面三角形形杂化轨道。sp2杂化轨道间的夹角是120度，分子的几何构型为平面正三角形2s2pB的基态2s2p激发态正三角形sp2杂化态BF3分子形成BFFFClBCl1200Cl杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1s+1p1s+2p1s+3p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180ْ120ْ109ْ28’空

间

构

型直线正三角形正四面体实例BeCl2,

C2H2BF3

,C2H4CH4

,CCl4杂化轨道的类型写出下列分子的路易斯结构式(是用短线表示键合电子,小黑点表示未键合的价电子的结构式)并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。

(1)PCl3(2)BCl3(3)CS2(4)C12O解析：............(1)PCl3：sp3

三角锥形PClCl....Cl....Cl....(2)BCl3

：sp2平面三角形BCl........Cl......(3)CS2：sp直线形C=S=S........

(4)C12O：sp3V形O....Cl......Cl......1.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是()A．CO2与SO2B．CH4与NH3

C．BeCl2与BF3D．C2H2与C2H42.对SO2与CO2说法正确的是()A．都是直线形结构

B．中心原子都采取sp杂化轨道

C．S原子和C原子上都没有孤对电子

D．SO2为V形结构，CO2为直线形结构DB练习3.配合物理论十一、分子的立体结构(1)配位键a.定义：提供孤电子对的原子与接受孤电子对的原子之间形成的共价键b.配位键的形成条件：一方提供孤电子对(配位体)一方提供空轨道(中心元素)c.配位键的表示方法：电子对给予体(配位体)→电子对接受体(中心元素)例如NH4+中有一个共价键为配位键。NHHHH+练习2：下列各种说法中错误的是（）A、形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤对电子。B、配位键是一种特殊的共价键。C、配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。D、共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子。D练习1：下列分子或离子中都存在着配位键的是()A．NH3、H2O B．NH4+

、H3O+

C．N2、HClO D．[Cu(NH3)4]2+

、PCl3B3.配合物理论十一、分子的立体结构(2)配合物a.定义：通常把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。b.配合物的组成：(内界配离子)读作：硫酸四水合铜(II)中心离子[

]SO4Cu(H2O)4配位数配体外界离子CuOH2H2OH2OH2O2+读作：四水合铜(II)离子c.配合物的命名①配离子(从右向左，配位数→配体→合→中心原子(价态)②配合物→类似于酸、碱、盐[Cu(NH3)4]

SO4K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]OHK[Pt(NH3)Cl3]练习：给下列配合物命名六氰合铁(III)酸钾氢氧化二氨合银(I)三氯一氨合铂(II)酸钾硫酸四氨合铜(II)思考：中心离子与配体形成配合物后，其性质有没有发生变化呢？实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到Cu(OH)2沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。

写出络离子的结构简式及实验中发生的两个反应的离子方程式。2+CuNH3H3NNH3NH3Cu

2++2NH3

.H2OCu(OH)2+2NH4+

Cu(OH)2+

4NH3

.H2O[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O蓝色沉淀深蓝色溶液思考：氢氧化铜跟氨水均是弱碱，两者络合后溶液碱性会怎样变化？实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。解释：配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界的配位体和中心原子通常很难电离，可以把它视为弱电解质来处理。3.配合物理论十一、分子的立体结构(2)配合物d.形成配合物时性质的改变颜色的改变:如Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n](n-3)-溶解度的改变：酸碱性的改变：练习：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是（）A:[Co(NH3)4Cl2]ClB:[Co(NH3)3Cl3]C:[Co(NH3)6]Cl3D:[Co(NH3)5Cl]Cl2B十二、分子的性质1.键的极性共用电子对无偏向（电荷分布均匀）共用电子对有偏向（电荷分布不均匀）共价键非极性键极性键电子偏向吸引电子能力强的原子(电负性大、非金属性强)例如HCl分子中：δ+δ-H—Cl2.分子的极性极性分子:正电中心和负电中心不重合非极性分子:正电中心和负电中心重合常见的极性分子和非极性分子分子结构对称则为非极性分子；不对称则为极性分子。分子的极性是分子中化学键的极性的向量和。当分子中各个键的极性的向量和等于零时，是非极性分子，否则是极性分子。只含非极性键的分子一定是非极性分子。单质分子：Cl2、N2、P4、O2直线形分子：CO2、CS2、C2H2正四面体：CH4、CCl4、CF4常见的极性分子双原子分子：HCl、NO、IBrV型分子：H2O、H2S、SO2三角锥形分子：NH3、PH3非正四面体：CHCl3常见的非极性分子1．含有非极性键的离子化合物是

(

)A.

NaOHB

.Na2O2

C.NaCl

D

.NH4Cl2．下列元素间形成的共价键中，极性最强的是

(

)

A.F―F

B.H―F

C.H―Cl

D.H―OBB练习十二、分子的性质3.范德华力及其对物质性质的影响(1)范德华力：分子之间的相互作用力，很弱，比化学键小1~2个数量级。只能在很小的范围内存在。不属于化学键。(2)影响范德华力大小的因素①结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大。如卤素单质。②分子极性越强，范德华力越大。(3)范德华力对物质性质的影响

范德华力影响物理性质（熔、沸点及溶解度等）分子间范德华力越大，熔沸点越高思考：（1）将干冰气化，破坏了CO2晶体的

。（2）将CO2气体溶于水，破坏了CO2分子

。（3）解释CH4及CF4是气体，CCl4是液体，而CI4是固体的原因。十二、分子的性质4.氢键及其对物质性质的影响(1)氢键：是一种特殊的分子间作用力。由已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一分子中电负性很强的原子之间的作用力。不属于化学键。例如：在HF中F的电负性相当大,电子对强烈地偏向F,而H几乎成了质子(H+),这种H与另一个HF分子中电负性相当大、半径小的F相互接近时,产生一种特殊的分子间力——氢键。(2)一般表示为:X—H----Y（其中X、Y为F、O、N）表示式中的实线表示共价键，虚线表示氢键。(3)形成的两个条件:①与电负性大且半径小的原子(F,O,N)相连的H;②在附近有电负性大，半径小的原子(F,O,N).(4)氢键对物质性质的影响：①分子间氢键使物质熔沸点升高。②若分子能与水分子间形成氢键，溶解度增大。-150-125-100-75-50-2502550751002345××××CH4SiH4GeH4SnH4NH3PH3AsH3SbH3HFHClHBrHIH2OH2SH2SeH2Te沸点/℃周期一些氢化物的沸点●●●分子间有氢键，沸点比同主族其它氢化物高分子间有氢键，溶解度很大。十二、分子的性质4.氢键及其对物质性质的影响(5)氢键的存在：分子间氢键、分子内氢键下列关于氢键的说法中正确的是()A、每个水分子内含有两个氢键B、在所有的水蒸气、水、冰中都含有氢键C、分子间能形成氢键，使物质的熔沸点升高D、HF稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键

练习C(1)影响物质溶解性的因素

影响固体溶解度的主要因素是温度。影响气体溶解度的主要因素是温度和压强。十二、分子的性质5.溶解性(2)相似相溶原理：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。具体应用：水是极性溶剂，极性溶质比非极性溶质在水中的溶解度大。

例如离子晶体、强酸等是极性溶质，在水中的溶解度较大。大多数有机物、Br2、I2在苯、汽油、四氯化碳中的溶解度较大溶剂和溶质之间存在的氢键越强，溶解性越好。分子结构越相似，溶解性越好。(3)如果溶质与水发生化学反应可增大其溶解度。PtCl2(NH3)2可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度小，另一种为黄绿色，在水中的溶解度较大，请回答下列问题：⑴