常用的氧化还原滴定法

常用的氧化还原滴定法第一页，共三十二页，2022年，8月28日一、原理

(指示剂：淀粉)

半电池反应:弱氧化剂中强还原剂第二页，共三十二页，2022年，8月28日二.直接碘量法（碘滴定法）:（滴定剂I2标准溶液）直接滴定强还原剂:S2O32-,AsO33-、SbO33-SO32-,S2-,Vc等.注意:应在酸性,中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9,则

第三页，共三十二页，2022年，8月28日三.间接碘量法（滴定碘法）：

置换碘量法－

比电位高的氧化性物质可用此法测定。a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

c.指示剂：淀粉溶液。

例如：测定KMnO4。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+

2S2O32-+I22Mn2++5I2+8H2O2I-+S4O62-第四页，共三十二页，2022年，8月28日(1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

3I2+6OH-

S2O32-+2H+

4I-+4H++O2

IO3-+5I-+3H2O

SO2+S+H2O2I2+2H2OOH-H+(2)防止碘挥发和氧化剩余滴定:有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应,待反应完全后,用Na2S2O3标准溶液返滴定剩余的I2。适用:与碘反应速度慢的还原性物质或可溶性差。第五页，共三十二页，2022年，8月28日防止I2挥发:

①加入过量的KI,使I2生成难挥发的;②高温时碘更易挥发,所以滴定时的室温不可过高并应。③在碘瓶中进行，快滴慢摇。第六页，共三十二页，2022年，8月28日防止I-被空气氧化:

①降低溶液酸度

②避免日光直射;除去Cu2+，NO2-等催化剂。③滴定前反应完全后立即滴定,快滴慢摇。第七页，共三十二页，2022年，8月28日方法直接碘量法置换碘量法原理I2（弱氧化剂）I-（中等还原剂）基本反应还原性被测物+I2→２I-+氧化产物氧化性被测物+KI(过量)→I2+还原性产物I2+Na2S2O3→2I-+Na2S4O6被测物种类还原性物质氧化性物质标准溶液I2

溶液Na2S2O3溶液指示剂淀粉无→蓝开始时加入淀粉蓝→无近终点时加入反应条件pH≤9中性、弱酸性第八页，共三十二页，2022年，8月28日

漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，主要成分Ca(ClO)Cl。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：

Ca(ClO)Cl+2H+Ca2++Cl2+H2O

Cl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例4漂白粉中有效氯的测定第九页，共三十二页，2022年，8月28日例5:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化摩尔比：1

葡萄糖→1IO-→1I2第十页，共三十二页，2022年，8月28日例6:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂第十一页，共三十二页，2022年，8月28日二、

指示剂（淀粉指示剂）1.在室温使用，温度升高，灵敏度降低。2.应使用含有直链淀粉的试剂配制淀粉溶液，支链只能松动地吸附I2,形成一种红紫色产物，不能用碘量法的终点指示剂3.应维持溶液为弱酸性，在弱酸性溶液中，碘与淀粉的反应最灵敏，若PH<2,淀粉易水解成糊精,遇I2显红色;若PH>9,则因I2生成了IO-,遇淀粉不显色。4.临用前配置。5.直接碘量法，可滴定前加入，间接碘量法则在临近终点加入，因为大量碘存在时，I2被淀粉表面牢固地吸附而不易与Na2S2O3立即作用,致使终点变色迟缓,给滴定带来误差.第十二页，共三十二页，2022年，8月28日碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI溶液→加少许HCl→稀释→过滤→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-标定：基准物As2O3第十三页，共三十二页，2022年，8月28日Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水第十四页，共三十二页，2022年，8月28日标定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~1mol·L-1注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。淀粉:蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第十五页，共三十二页，2022年，8月28日第四节高锰酸钾法第十六页，共三十二页，2022年，8月28日一、基本原理(H2SO4调PH=1~2mol/l)KMnO4自身指示剂指示剂二苯胺、二苯胺磺酸钠氧化还原指示剂第十七页，共三十二页，2022年，8月28日滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。（Na2C2O4或FeSO4)第十八页，共三十二页，2022年，8月28日例7、过氧化氢的测定

例8：硫酸亚铁的含量测定第十九页，共三十二页，2022年，8月28日二、KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)第二十页，共三十二页，2022年，8月28日KMnO4的标定—

条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解]滴定终点：（显微红色，30秒不褪即为终点）典型反应第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日第五节亚硝酸钠法第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日一、基本原理亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。以亚硝酸钠液滴定芳伯胺类化合物的方法称为重氮化滴定法应用亚硝酸钠液滴定芳仲胺类化合物的方法为亚硝基化滴定法NO第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日注意（重氮化滴定）：1、酸的种类和浓度。常用盐酸，酸度控制在1mol/l。酸度过低2、滴定速度与温度。规定在15℃以下进行。

滴定采用快速滴定法（30℃以下）第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日3、苯环上取代基的影响：对位吸电子基团取代使反应加速，斥电子基团取代使反应减慢。加入KBr以催化，以提高反应速度。

应用：重氮化滴定：芳伯胺类药物的测定硝基化滴定：芳仲胺类药物的测定

第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日例9盐酸普鲁卡因溶液的含量测定第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日二、标准溶液配置和标定间接法配制：加入碳酸钠作稳定剂（PH10)标定：用对氨基苯磺酸为基准物。亚硝酸钠液遇光易分解，应贮于带玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日三、指示剂（一）外指示剂（含碘化钾-淀粉指示液）（二）内指示剂（橙黄IV,中性红，二苯胺和亮甲酚蓝）第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日第六节其他氧化还原滴定法第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日一、溴酸钾法和溴量法Br2+2I-=2Br-+2I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e指示剂：甲基橙或甲基红