酸碱成分分布系数

第一页，共四十一页。4.1溶液中的酸碱反应与平衡4.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数4.3溶液中的H+浓度计算4.4对数图解法4.5酸碱缓冲溶液4.6酸碱指示剂4.7酸碱滴定原理4.8终点误差4.9酸碱滴定法的应用第四章酸碱滴定法第二页，共四十一页。1．酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。酸（HB）质子（H+）+碱（B-）一、酸碱质子理论第三页，共四十一页。酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。例如：H3O+H++H2OH2CO3H++H2OH++OH-H++NH3第四页，共四十一页。可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。

2．酸碱平衡与平衡常数酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度.第五页，共四十一页。

4.1.2酸碱反应类型及平衡常数

a.一元弱酸碱的离解反应HA+H2OA—+H3O+

A—+H2OHA

+OH—第六页，共四十一页。b.水的质子自递反应:

H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)

共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为:第七页，共四十一页。

共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb

=pKw=14对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2

=Ka3·Kb1

=Kw例HA+H2OH3O++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-

+H2O

HA+OH-

Kb=[HA][OH-]/[A-]第八页，共四十一页。4.1.3活度与浓度Debye-Hückel公式:。。第九页，共四十一页。1.I一定,电荷数多,小；2.电荷数一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi活度系数

与离子强度

I

的近似关系曲线第十页，共四十一页。二、分布系数和分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布:

当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。第十一页，共四十一页。1、定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：δi=[ci]/c当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线第十二页，共四十一页。1.一元酸:以醋酸（HAc）为例

HAc在水溶液中以HAc和Ac-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]，则总浓度（分析浓度）：c[HAc]+[Ac-]设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；第十三页，共四十一页。则：由上式，以δ对pH作图：一元弱酸HAc分布系数与溶液pH关系曲线：讨论：δ0+δ1=1且第十四页，共四十一页。HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa时；Ac-（δ0）为主第十五页，共四十一页。

2.二元酸:以草酸（H2C204）为例

存在形式：

总浓度:第十六页，共四十一页。H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034第十七页，共四十一页。四种存在形式：分布系数：

δ3

δ2

δ1

δ03.三元酸:以H3PO4为例第十八页，共四十一页。H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第十九页，共四十一页。酒石酸(H2A)的x-pH图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2A

HA-

A2-3.044.37pKa1

pKa2pH

酒石酸的优势区域图第二十页，共四十一页。作用1深入了解酸碱滴定过程；2判断多元酸碱分步滴定的可能性3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。第二十一页，共四十一页。质子条件物料平衡,电荷平衡和质子条件1.

物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.第二十二页，共四十一页。2.

电荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量.3.

质子条件(PBE，ProtonBalance

Equation):在酸碱反应中,碱所得到的质子的量,等于酸失去质子的量.第二十三页，共四十一页。质子条件式的写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.第二十四页，共四十一页。例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-第二十五页，共四十一页。思考题:下列复杂体系[H+]的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]第二十六页，共四十一页。4.3酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）第二十七页，共四十一页。代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件第二十八页，共四十一页。酸碱溶液PH值的计算：对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H++A-

[A-]=Ka[HA]/[H+](1)H2O=H++OH-

[OH-]=Kw/[H+](2)由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-](3)

1和2代入3：[H+]2=Ka[HA]+Kw第二十九页，共四十一页。溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:

[H+]2=Ka[HA]+Kw（4）上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ：[HA]=c

·

δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2－（cKa+Kw）[H+]－KaKw=0第三十页，共四十一页。讨论：由4式（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥500，kaC可近似认为[HA]等于总浓度c，则：

[H+]2=cKa

+Kw()（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：

[H+]2=cKa()（3)第三十一页，共四十一页。例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则

Er=29%（如何算？）故应用近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09解:KaC=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwC/Ka=0.20/10-1.26=100.56<500第三十二页，共四十一页。例题

计算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:KaC=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20KwC/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故应用:[H+]==10-6.61

如不考虑水的离解,[H+]==10-6.66Er=－11%第三十三页，共四十一页。3.多元酸溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精确式第三十四页，共四十一页。第三十五页，共四十一页。第三十六页，共四十一页。弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为第三十七页，共四十一页。5.两性物质溶液[H+]的计算

(1)酸式盐HA