第二章 自由基链式聚合1

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.连锁聚合的单体3.聚合反应热力学4.自由基聚合机理5.链引发反应6.聚合速率7.分子量和链转移反应8.阻聚和缓聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链终止反应链引发链增长链终止Initiator引发剂2.1引言1.连锁聚合过程在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。整个聚合反应过程可分为链引发、链增长和链终止等基元反应。2.连锁聚合的定义a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。3.连锁聚合的基本特征反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）R*自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合4.连锁聚合的分类ΔG=GP-GM<0

热力学因素

必要条件但并不充分自由焓2.2连锁聚合的单体

动力学因素

引发剂的性质温度反应体系的粘度等外界因素

单体结构（取代基的性质、空间位阻效应）单体结构CCYHHH取代基取代基的体积、数量、位置等对单体聚合能力有影响单取代烯类单体（CH2=CHX）即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。A：连锁聚合的单体乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应.只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。B：乙烯基单体对聚合类型的选择性C=CCC-:+CC••供电子取代基

CH2=CHYδ-

使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。

CH2=CHOR’

::R+RCH2HO::C+R’

RCH2HO+:CR’

共振稳定δ-诱导效应共轭效应醚吸电子取代基

CH2=CHYδ+

使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HC:CN共振稳定δ+诱导效应共轭效应腈-Tab.2.1乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－*碳原子半径：0.075nmTab.2.1常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕Tab.2.1常见烯类单体的聚合类型续表2.3聚合热力学对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为ΔG=ΔH–TΔS单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，ΔS总是负值，而且各种单体的聚合熵ΔS波动不大，约-100~-120J/mol·K

聚合温度一般在室温至100度范围内聚合一般是放热反应，ΔH为负值

单体和聚合物处于可逆平衡状态

聚合物将解聚成单体<0>0=0-TΔS值约30~40kJ/mol│ΔH│>–TΔS

ΔG<0

2.3.1一般性讨论

ΔG=0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度Tc，超过这一温度聚合就无法进行Tc=ΔH/ΔS

聚合上限温度Tc2.3.2聚合热ΔH

C—C单键键能约350kJ/mol，C=C双键键能约610kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差由键能作初步估算ΔH

610–350x2

=-90kJ/mol再考虑取代基的影响CH2=CHY1、判断氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯这三种单体聚合的活性大小次序并简单解释原因。

思考题CH2=CHCl; CH2=CHC6H5; CF2=CF2;CH2=C(CN)