第9章分子结构1

1第9章分子结构与化学键理论9.1离子键(自学)9.2共价键理论9.3

杂化轨道理论9.4价层电子对互斥理论9.5分子轨道理论(不要求)9.6金属键理论(不要求)9.7分子间作用力作业：9，10，13，17，19，202离子键理论(ΔX>1.7)化学键理论

价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论现代共价键理论分子轨道理论(不要求)共价键理论经典共价键理论9.1离子键理论特点：(1)离子电荷越高，离子间距离越小，离子键越强。离子键：正、负离子之间的静电作用力。(2)既没有方向性，也没有饱和性。(3)离子键形成与元素电负性有关：ΔX>1.7CsF：ΔX=3.2NaCl：ΔX=2.23

-+4(2)熔、沸点和硬度高2.离子晶体：由正、负离子结合而成的晶体。离子晶体的特点：

(1)质点间作用力是静电作用力(3)水溶液和熔融状态下导电(4)多数化合物易溶于水(5)离子晶体中，每个离子都被若干个异电荷离子所包围，形成一个大分子，不存在单个分子。53.离子的电子构型（5）(18+2)电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Pb2+、Sn2+等。

离子电子构型对化合物性质有影响。例如，IA的Na+

和IB的Cu+

离子半径分别为97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。因为它们分别为8电子构型和18电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。负离子一般为8电子构型。正离子(逐层失去核外电子):（1）2电子构型：Li+、Be2+等。（2）8电子构型（ns2np6）：K+、Ca2＋等。（3）9~17电子构型（ns2np6nd1-9）：Fe2+、Mn2＋等。（4）18电子构型（ns2np6nd10）：Zn2+、Ag+等。6dr+r-4.离子半径：正、负离子中心距离是正、负离子半径之和。变化规律：(1)同一主族自上而下，半径增加；(3)对等电子离子，离子半径随负电荷降低和正电荷升高而减小。

O2->F->Na+>Al3+(2)同一元素正离子半径小于它的原子半径；如rFe3+<rFe2+<rFe离子半径大小对离子化合物性质的影响：(1)半径越小，离子键越强，化合物的熔沸点越高；(2)半径越大，离子键减弱，共价性增强，在水中的溶解度降低。79.2共价键理论9.2.1经典共价键理论(Lewis,1916)共价键：分子中原子间通过共用电子对达到8电子稳定稀有气体结构而结合形成的化学键。⑴不能说明共用电子对为什么能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。⑵不能解释某些分子的一些性质，如O2的磁性等。⑶八隅体规则有很多例外，如PCl5、SF6、BCl3等。Lewis理论的局限性：

德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立了现代共价键理论。9.2.2现代共价键理论(1927年)现代价键理论：解决电子配对成键问题杂化轨道理论：解释化学键形成和空间构型价层电子对互斥理论：预测分子的空间构型91.共价键的形成和本质ro=87pm－DV0rH-H核间距Heitler和London用量子力学处理H2分子时，计算得到了H2分子势能曲线。H2

分子的原子轨道重叠示意图(参见p182，图9-12)

共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域(电子密度大)的吸引力。ABAB2

～电子几率密度(1)配对成键A,B两个原子各有一个自旋相反的未成对电子(单电子)，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，使体系的能量降低。若A,B各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或叁键。2.现代价键理论的要点例如：O2分子的形成O＝OO2s22p4

O2s22p4

一个电子只能与其它原子上的一个单电子形成共用电子对。每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。

（2）共价键的饱和性例如：NH3和Cl2分子的形成。HF分子中的共价键原子轨道有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。（3）共价键的方向性s-p最大重叠s-p无效重叠p-p最大重叠p-p无效重叠3.共价键的类型(1)

键：原子轨道沿键轴方向按“头碰头”方式发生重叠。如H2、HCl、Cl2等(2)键：原子轨道沿键轴方向按“肩并肩”方式发生重叠。N2分子结构示意图zz++pzxpz－pzNN价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功地解释了共价键的方向性和饱和性以及σ和π键特点。

π键重叠程度要比σ键重叠程度小，π键键能要小于σ键键能，所以π键稳定性低于σ键，它是化学反应（加成反应）的积极参与者。

CH2=CH2+Br2

＝BrCH2-CH2BrCHCH+2Br2

＝Br2CH-CHBr2例如亲电加成反应：

4.键参数键能EA-B

AB(g)＝A(g)+B(g)EAB

=DAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。NH3(g)＝

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)＝

H(g)+NH(g)

D2

=397.5kJ·mol－1NH(g)＝

H(g)+N(g)D3

=338.9kJ·mol－1

EN-H==390.5(kJ·mol－1)例如NH3：

键长:分子中成键两原子核之间距离。键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1键角:多原子分子中键与键之间的夹角。如H2S、H2O和CO2：18092104.5199.3杂化轨道理论LinusPauling(1901-1994)杂化轨道理论是1931年由PaulingL.等人在价键理论的基础上提出，它能够很好地解释CH4等共价分子的形成过程和空间构型。原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型。9.3.1杂化轨道理论基本要点要点：概念：中心原子在形成分子时，能量相近的原子轨道i重新组合形成新的原子轨道的过程称为杂化，所形成新的原子轨道称为杂化轨道。杂化后可以增强成键能力，使体系更加稳定(?)。(2)杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数。(轨道数守恒)(1)杂化轨道也是原子轨道。孤立原子中无杂化。(3)杂化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。杂化轨道类型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2等。21（1）sp杂化：一个s轨道和一个p轨道组合而成Be

2s22p0

例：BeCl2(g)

键角180，sp杂化9.3.2杂化轨道类型

±=+s轨道p轨道sp杂化轨道++Be原子的2个sp杂化轨道上的2个电子与2个Cl的3p电子形成2个σ键。（有两个互相垂直并垂直于杂化轨道的未杂化p轨道）22

例：乙炔分子直线形：Cpypz

sp杂化，键角180，分子构型为直线形。未参与杂化的原子轨道一般形成键或共价配键。用杂化轨道理论如何解释CO2的成键情况？1.20Å23（2）sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道组合而成例：BCl3键角120，分子构型为平面三角形。B采取sp2杂化B：2s22p1sp2杂化激发B原子的3个sp2轨道上的3个单电子与3个Cl的3p轨道上的单电子形成3个σ键。（有一个垂直于杂化轨道平面的未杂化p轨道）类似地：乙烯分子的成键情况。24每个C采取sp2杂化，分别形成3个σ键；每一个C还有一个未参加杂化的pz轨道，它垂直于分子平面，6个pz轨道平行排列，互相肩并肩重叠形成大键，写成Π66（六中心六电子，大键内容不要求）。例：苯(C6H6)键角120，分子构型为平面六角形。1.38Å

键长/ÅC－C1.54C=C1.3325（3）sp3杂化：一个s轨道和三个p轨道组合而成例：CH4键角10928′，分子构型为正四面体。电子激发2p2s2p2s杂化sp3杂化轨道思考：CCl4成键情况如何？C原子的4个sp3杂化轨道上4个单电子与4个H的1s电子形成4个σ键。26P原子的5个sp3d轨道上的5个单电子与5个Cl的3p电子成5个σ键。AsF5(g),SbF5(l),BiF5(s)与之类似。(MoCl5为d3sp＋sp3d杂化)

（4）sp3d杂化：三角双锥方向伸展例：PCl5分子构型为三角双锥。

键角90、120和180Psp3d杂化电子激发杂化解释：为什么不存在NF5，但有NF3？27（5）sp3d2杂化：指向八面体六个顶点

例：SeF6分子构型为正八面体两种键角：90和180sp3d2

杂化Se原子的6个sp3d2轨道上的6个单电子与6个F的2p单电子成6个σ键。用于绝缘气的SF6成键情况与之类似。28小结：杂化轨道和分子的空间构型杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2杂化轨道排布直线形三角形四面体三角双锥形正八面体分子空间构型直线形三角形正四面体三角双锥形正八面体实例BeCl2