第三章材料的凝固与相图

第三章

材料的凝固与相图1主要内容第一节

结晶与凝固特性及其影响因素第二节

纯金属的结晶第三节合金的结晶与结晶相图2第一节结晶与凝固特性及其影响因素一、凝固与结晶凝固是指物质从液态经冷却转变为固态的过程。平衡结晶温度凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体。通过凝固形成晶体物质的过程称为结晶。

3冶4二、液态金属的结构和性质

结晶实质上是原子由近程有序状态转变成长程(远程)有序状态的过程。广义上讲，金属从一种原子排列状态转变为另一种原子规则排列状态的过程也属于结晶过程。

5液态金属的结构

近程有序（小范围内的原子规则排列）。这种近程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现瞬时消失。注：通常的固态金属属于晶体材料，金属原子是规则排列，也叫远程有序。

液态金属结构固态金属结构6结晶分类：通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶；把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。7三、凝固状态的影响因素

1.熔融液体的粘度:粘度是表征流体中发生相对运动的阻力。粘度越大，相对运动就越困难，原子扩散越困难。2.熔融液体的冷却速度冷却速度越大，在单位时间内逸散的热量越多，熔融液体的温度便降得越低。

8一、纯金属的冷却曲线和冷却现象

第二节纯金属的结晶

1-电源2-热电偶3-坩埚4-金属液体5-冰水（0℃）6-恒温器7-电阻炉8-记录仪9一、纯金属的冷却曲线和冷却现象

通过实验，测得液体金属在结晶时的温度-时间曲线称为冷却曲线。时间0温度TmTn

ΔT

纯金属的冷却曲线ABCD第二节纯金属的结晶

理论结晶温度：熔点Tm是金属的平衡结晶温度。实际结晶温度：液态金属冷却到熔点Tm时，并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一温度Tn，液态金属才开始结晶。10在Tm

下，液体的结晶速度和晶体的熔化速度相等，处于动平衡状态，结晶不能进行，而只有低于这个温度，结晶才能进行，这种现象称为过冷现象。过冷度：理论结晶温度Tm与开始结晶温度Tn之差。

ΔT=Tm-Tn时间0温度TmTn

ΔT

纯金属的冷却曲线ABCD1、过冷现象

11冷却速度越大，则开始结晶温度Tn越低，过冷度也就越大。122．结晶潜热

物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时从固相转变为液相是吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热。0温度TmTn

ΔT

纯金属的冷却曲线ABCD13（1）形核液态金属内部生成一些极小的晶体作为结晶的核心。生成的核心叫做晶核。

形核有两种方式：自发形核、非自发形核二、结晶过程

金属的结晶包括两个基本过程：形核与长大。141)自发形核

在液态金属中，存在大量尺寸不同的近程有序的原子集团。温度降到结晶温度以下时，近程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。自发晶核：由液态金属内部金属原子自发形成的晶核。152)非自发形核实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。非自发晶核：依附于杂质而形成的晶核。16（2）晶核的长大（以树枝状长大为主）

由于晶核长大时，晶体的棱角和棱边的散热条件好，因而长大较快，成为伸入到液体中的晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在一次晶轴增长和变粗的同时，在其侧面生出新的晶枝，即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。结晶后得到具有树枝状的晶体。

17金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶18液体状态晶核总结纯金属的结晶总是在恒温下进行的，结晶时总有结晶潜热放出，结晶过程总是遵循形核和核长大规律，在有过冷度的条件下才能进行结晶。19三、结晶后的晶粒大小及控制20金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。晶粒大小可用晶粒度来表示，晶粒度号越大晶粒越细。晶粒度的计算公式：

式中：m－1mm2表面中的晶粒个数；

N－晶粒度等级。1、晶粒度212）长大速率G：单位时间晶体长大的线长度；m/s

（1）决定晶粒度的因素：1）形核率N：单位时间单位体积形成的晶核数；

个/m3·s

N越大，则结晶后的晶粒越多，晶粒就越细小。G越快,则晶粒越粗。N/G越大，晶粒越细小22

注：在一般情况下,晶粒越小,则金属的强度、塑性和韧性越好。工程上使晶粒细化,是提高金属机械性能的重要途径之一，这种方法称为细晶强化。（2）晶粒度对金属性能的影响2324（4）晶粒大小的控制：

1）增大金属的过冷度随着过冷度的增加,N和G均会增大。但前者的增大更快，因而N/G也增大,结果使晶粒细化。提高液态金属的冷却速度,

采用冷却能力较强的模子。金属型代替砂型、增大金属型厚度提高液态金属的过冷能力。高温熔化低温浇注

超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳态结构的金属和非晶态结构的金属。252）变质处理一种情况是变质剂加入液态金属时，能直接增加形核核心，称为孕育剂，相应处理称为孕育处理。在铁水中加入硅铁、硅钙合金都能细化石墨。另一种情况是加入变质剂，改变晶核的生长条件，强烈地阻碍晶核的长大或改善组织形态。在铝硅合金中加入钠盐，钠能在硅表面上富集，从而降低硅的长大速度，进而阻碍粗大硅晶体的形成，细化了组织。

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3）振动在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。4）电磁搅拌将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而细化晶粒。

27第三节合金的结晶与结晶相图几个概念：合金、组元、相、组织合金:一种金属元素同另一种或几种其他元素，通过熔炼、烧结或其他方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质。组元:组成合金的独立的、最基本的单元叫做组元。在多数情况下是元素。例如，Al-Si合金中的Al和Si皆为组元。按所含组元的数目，合金可分为二元合金、三元合金及多元合金。组织:

观察到的材料的微观形貌。

28一合金的相结构及性能

相:指合金中晶体结构相同、成分和性能均一并以界面与其他部分分开的均匀组成部分。

固态纯金属一般是一个相，合金可能几个相。

组织：指肉眼或显微镜观察到的材料的微观形貌29一合金的相结构及性能

1．固溶体

合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、且结构与组元之一相同的固相称为固溶体。固溶体一般用α、β、γ……来表示。

固态合金中有两类基本相：固溶体和金属化合物。30形成固溶体后，晶格保持不变的组元称溶剂，一般在合金中含量较多；其它元素为溶质，含量较少。分类：按溶质原子在溶剂晶格中的位置分置换固溶体、间隙固溶体按溶质原子在溶剂中的溶解度分

有限固溶体、无限固溶体。31置换固溶体间隙固溶体

溶质原子进入溶剂晶格的间隙之中

溶质原子代换了溶剂晶格某些结点上的原子32有限固溶体无限固溶体

固溶体中溶质的含量即为固溶体的浓度。在一定温度和压力条件下，溶质在固溶体中的极限浓度即为溶质在固溶体中的溶解度。

33固溶体的性能固溶体随着溶质原子的溶入晶格发生畸变。晶格畸变增大位错运动的阻力，使金属的滑移变形变得更加困难，从而提高合金的强度和硬度。铜抗拉强度220（330）、硬度40（70）、断面收缩率70%（50%）通过形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象称为固溶强化。342．金属化合物

金属化合物是合金组元间相互作用所形成的一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金固相。离子键、共价键+金属键

分类：（1）正常价化合物：若组元间电负性相差较大，且形成的化合物严格遵守化合价规律，则此类化合物称为正常价化合物。成分固定、高的硬度和脆性。

35（2）电子化合物：若组元间形成的化合物不遵守化合价规律，但符合一定电子浓度（化合物的价电子总数与原子总数之比），这类化合物称为电子化合物。不遵循原子价规律，服从电子浓度规律；高的熔点和硬度，塑性较低。代表符号β相γ相ε相电子浓度3/221/137/4晶格类型体心立方复杂立方密排六方举例CuZn，Cu3AlCu5Zn8，Cu9Al4CuZn3，Cu3Zn表3-2部分电子化合物的晶格类型36（3）间隙化合物

由原子半径较大过渡族金属元素与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素形成的化合物。尺寸较大的过渡族元素原子占据晶格的结点位置，尺寸较小的非金属原子则有规则嵌入晶格的间隙中。根据结构特点，间隙化合物分简单结构的间隙化合物和复杂结构的间隙化合物两种。

37（1）简单结构的间隙化合物当非金属原子半径与金属原子半径之比小于0.59时，形成的具有简单晶格的间隙化合物。间隙相具有金属特性，有极高的熔点、硬度和脆性,非常稳定，是高合金钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。图3-9间隙相VC的晶体结构

38（2）复杂结构的间隙化合物当非金属原子半径与金属原子半径之比大于0.59时，形成具有复杂结构的间隙化合物。熔点、硬度和脆性稍低于间隙相，是碳钢及合金钢的重要组成相。图3-10间隙化合物Fe3C的晶体结构39（4）机械混合物

由两种或两种以上的相按一定质量分数组合成的物质称为机械混合物。混合物中各组成相仍保持自己的晶格，彼此无交互作用，其性能主要取决各组成相的性能以及相的分布状态。工程上使用的大多数金属合金的组织都是由固溶体与少量金属化合物组成的机械混合物。40（2）金属化合物的性能

具有复杂的结合键及晶体结构，并表现出有高的熔点、硬度及脆性。具有一定的金属特性，但不能作为合金的基体相。以细小的尺寸弥散地分布在合金中时，能有效地提高其强度、硬度、耐磨性及高速切削性能，起到所谓弥散硬化的作用。41二、合金相图的建立重点内容合金系

两个或两个以上的组元按不同比例配制成的一系列不同成分的合金，总称为合金系。如Pb-Sb合金系、Al-Si合金系、Fe-C合金系、Au-Ag合金系、Fe-Cr合金系等。1．相图的相关概念43相图相图是用来表示合金系中各个合金结晶过程的图，它是反映在平衡条件下(极缓慢冷却或加热)各成分合金的结晶过程以及相和组织存在范围与变化规律的简明示意图，也称为平衡图或状态图。描述平衡条件下，相和相变与温度、成份、压力之间的关系图。44平衡相、平衡组织、平衡结晶如果合金在某一个温度停留任意长的时间，合金中各个相的成分都是均匀不变的，各相的相对质量也不变，那么该合金就处于相平衡状态，此时合金中的各相称为平衡相。由这些平衡相所构成的组织称为平衡组织。如果合金在其结晶过程中或相变过程中的冷却速度非常缓慢，那么由于其原子有充分的时间进行扩散，所以合金中的各相将近似处于平衡状态，这种冷却方式称为平衡冷却，这种处于相平衡状态的结晶或相变方式称为平衡结晶。45在常压下，二元合金的相状态决定于温度和成分。相图中，有二元相图、三元相图和多元相图。二元相图是以试验数据为依据，在以温度为纵坐标，以组成材料的成分或组成元素为横坐标，绘制的线图。2、二元相图的建立46试验方法有多种，最常用的是热分析法。47Cu－Ni合金相图是一种最简单的基本相图。图中的每一点表示一定成分的合金在一定温度时的稳定相状态。Cu－Ni合金相图Cu20406080wNi（％）TCuTNiNi48Cu－Ni合金相图的测绘Cu－Ni相图

冷却曲线温度时间CuNi20406080wNi（％）wCu＝100％wNi＝20％wNi＝40％wNi＝60％wNi＝80％wNi＝100％TCuTNi49三、二元合金的结晶与相图二元相图类型匀晶相图共晶相图包晶相图共析相图501、二元匀晶相图

例如Cu-Ni合金相图为典型的匀晶相图匀晶相图：只发生匀晶反应的相图。匀晶反应：从液相中直接结晶出固溶体的反应。特点：匀晶相图中两组元在液态、固态下都能无限互溶。51aa1c

为液相线，是各种成分的合金在冷却时开始结晶或加热时熔化终止的温度；该线以上合金处于液相L。1）

相图分析Cu-Ni合金相图ac1c

为固相线，各种成分的合金在加热时开始熔化或冷却时结晶终止的温度。该线以下合金处于固相。52aa1c和ac1c

之间是液相与固溶体两相共存区，L+a点为Cu的熔点，c点为Ni的熔点。Cu-Ni合金相图532）

结晶过程

在两相共存区，液相的成分沿液相线变化，固相的成分沿固相线变化。(a)相图(b)结晶过程图3-12Cu-Ni二元匀晶相图及结晶过程54杠杆定律（液相和固相两相的成分确定）在两相区内,温度一定时,两相的成分是确定的。方法：过指定温度t1作水平线,分别交液相线和固相线于a1点、c1点,则a1点、c1点成分轴上的投影点即相应为L相和α相的成分。随着温度的下降,液相成分沿液相线变化,固相成分沿固相线变化。到温度t2时,

L相成分及α相成分分别为a2和c2点在成分轴上的投影。55x1x2x在温度T下：（1）设合金成分为x

，液相成分为x1

，固相成分为x2

。（2）设合金总质量为1，液相占QL

，固相占Qa。56如在温度T时,两相的质量比可用下式表达：x1x2x57

这个式子与力学中的杠杆定律相似,因而亦被称作杠杆定律。由杠杆定律不难算出合金中液相和固相在合金中所占的相对质量（即质量分数）计算p46页例题58注意：杠杆定律是计算合金平衡组织中的组成相或组织组成物的质量分数的重要工具。杠杆定律只适用于相图中的两相区,并且只能在平衡状态下使用。杠杆的两个端点为给定温度时两相的成分点,而支点为合金的成分点。59（3）枝晶偏析

枝晶偏析：在一个晶粒中，造成先结晶晶轴(枝干)的成分和后结晶晶轴(分枝)成分的差异。枝晶偏析会影响合金的力学、耐蚀和加工工艺等性能。通过扩散退火(将铸件预热到固相线以下100—200℃，较长时间保温），可使成分均匀化。Cu-Ni合金枝晶偏析示意图60共晶反应（共晶转变）：在一定条件（温度、成份）下，由均匀液相同时结晶出两种不同固相的转变。所生成的两相混合物叫共晶体(一种均匀机械混合物)。机械混合物：合金的组成物在固态下按一定重量比混合而成的新物质，它的各个组成物仍保持自己原来的晶格类型和性能，其性能介于各种组成物之间。共晶相图：两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶或完全不互溶且发生共晶反应的相图。2、二元共晶相图611）共晶相图分析Pb-Sn合金相图Pb-Sn合金相图详细分析视频62L相：Pb与Sn形成的无限液溶体α相：Sn溶于Pb中的有限固溶体β相：Pb溶于Sn中的有限固溶体

Pb-Sn相图中有3种相：63相图中有3个单相区:L、α、β

3个两相区：

L+α、L+β、α+β

cde水平线：

L+α+β的三相共存

64adb线:液相线acdeb线：固相线cf线：Sn在α相中的溶解度线eg线：Pb在β相中的溶解度线

a点：Pb的熔点

b点：Sn的熔点65cde水平线：共晶反应线成分为d点的液相L将同时结晶出成分为c点的α固溶体和成分为e点的β固溶体，形成这两种固溶体的均匀机械混合物（共晶体或共晶组织）。

d点：共晶点

d点温度——共晶温度

d点成分——共晶成分66cf线：Sn在Pb中的溶解度线(或α相的固溶线)。

温度降低,固溶体的溶解度下降，于是便从α相中不断析出β相，以降低α相中Sn含量。从固态α相中析出的β相称为二次β,写作βII

。这种二次结晶可表达为：α→βII。67

eg线：Pb在Sn中溶解度线(或β相的固溶线)。

温度降低,固溶体的溶解度下降，于是便从β相中不断析出α相，以降低β相中Pb含量。从固态β相中析出的α相称为二次α,写作αII。这种二次结晶可表达为：β

→αII。68溶解度线69（1）合金Ⅰ的结晶过程（2）合金Ⅱ的结晶过程（3）合金Ⅲ的结晶过程（4）合金Ⅳ的结晶过程2.合金结晶过程分析视频701)合金I的结晶过程（不发生共晶反应）71LL(1)aL(2)bⅡa(4)a(3)0-13-42-31-272匀晶反应+二次析出组织组成物：

βII+α相组成物：

α相和β相红线的结晶过程？7374共晶合金组织的形态

At183℃

2)合金II的结晶过程（共晶合金的结晶过程）74LL(1)L(2)(α+β)0-11-1’

21’(α+β)(3)bⅡ(α+β)aⅡ(4)75（2）合金II的结晶过程共晶反应+二次析出共晶合金组织组成物：（α+β）相组成物：

α相和β相二次相αII+βII

成分忽略76亚共晶合金组织3)合金Ⅲ的结晶过程（亚共晶合金的结晶过程）α(α+β)77LL(1)aL(2)aL(3)Ⅱa

(α+β)(4)0-12’-32-2’1-2(α+β)78匀晶反应+共晶反应+二次析出组织组成物：α初+（α+β）+βII

相组成物：

α相和β相3)合金Ⅲ的结晶过程（亚共晶合金的结晶过程）79βββαⅡβ＋αⅡ＋（α＋

β）过共晶合金组织4)合金Ⅳ的结晶过程（过共晶合金的结晶过程）β(α+β)80匀晶反应+共晶反应+二次析出组织组成物：β初+（α+β）+αII

过共晶合金相组成物：

α相和β相4)合金Ⅳ的结晶过程（过共晶合金的结晶过程）81显微组织

金属材料→金相砂纸磨光→

抛光布抛光→侵蚀→

在金相显微镜下观察→看到金属材料内部的微观形貌显微组织构成数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成组织组成物：指合金组织中具有具体本质、一定形成机制的特殊形态的组成部分（or按着凝固顺序所形成的各组成部分）相组成物：某一相的质量百分数总和824)按组织组成物标注的共晶相图

(α+β)833、二元包晶相图及其它相图包晶反应（包晶转变）：结晶出来的固溶体与包围它的液相作用，形成一个新成分的固溶体，该后生成固溶体包裹先前生成的固溶体。包晶相图：当两组元在液态时无限互溶，在固态时形成有限固溶体，而且发生包晶反应时所构成的相图。包晶相图组成：两个局部的匀晶相图和一条水平线。1）包晶相图84Pt-Ag合金相图中存在3种相:

L相：Pt与Ag形成的液溶体;

α相：Ag溶于Pt中的有限固溶体;β相：Pt溶于Ag中的有限固溶体。

85

发生包晶反应时三相共存,它们的成分确定,反应在恒温下平衡地进行。ced水平线为包晶反应线。

cf为Ag在α中的溶解度线,eg为Pt在β中的溶解度线。

e点：包晶点。

e点成分的合金冷却到该点所对应的温度(包晶温度)时发生包晶反应：

Ld+αc→βe

86合金I的结晶过程

匀晶反应+包晶反应+二次析出合金Ⅱ结晶过程

匀晶反应+包晶反应+二次析出87合金Ⅲ结晶过程

匀晶反应+二次析出合金Ⅳ结晶过程匀晶反应+包晶反应+匀晶反应+二次析出思考：合金Ⅲ，合金Ⅳ的结晶过程？ⅢⅣ88

一定成分的固相，在一定温度下，同时析出两种化学成分和晶格结构完全不同的新固相，这个转变过程称为共析反应。由一种固相转变成完全不同的两种相互关联的固相,此两相混合物称为共析体。

2）共析相图89

d

点成分(共析成分)的合金从液相经过匀晶反应生成γ相后,继续冷却到d

点温度(共析温度)时,在此恒温下发生共析反应:

γ→

(α+β)

具有共析反应的二元相图90四、合金的性能与相图的关系1.合金的使用性能与相图的关系图3-22合金的使用性能与相图的关系当合金的结晶组织为单相固溶体时其强度、硬度在一定范围内随溶质含量的增加而升高，且塑性略有下降，还会引起电导率及导热系数的降低。当合金的结晶组织为两相组成物时，其硬度、强度及电导率与成分呈直线关系变化。当合金的结晶组织形成化合物时，则将表现出极高的硬度与极低的电导率912.合金的工艺性能与相图的关系图3-28合金的铸造性能与相图的关系液相线与固相线温度间隔越大，树枝晶就越发达，先结晶出的树枝晶阻碍未结晶液体的流动性，对液态合金造成的流动阻力便越大，进而合金的流动性则变得越差，导致浇注时金属液不能充满铸型。同时，发达的树枝晶相互交错，形成许多分割的微区，这些微区难以及时得到外部液体的补充，凝固后便成为许多分散的缩孔。单相固溶体合金枝晶偏析的倾向性大，不宜制作铸件。锻造性能好，用于锻件。921、铸锭结晶组织铸锭分为3个各具特征的晶区：1.表层细晶区（细等轴晶区）2.柱状晶区3.中心等轴晶区（粗等轴晶区）五、金属铸锭的凝固组织93（1）表层细晶区（细等轴晶区）

液体金属注入锭模时，由于锭模温度不高，传热快，外层金属受到激冷，过冷度大，生成大量的晶核。同时模壁也能起非自发晶核的作用。结果，在金属的表层形成一层厚度不大、晶粒很细的细晶区。

94（2）柱状晶区

细晶区形成的同时，锭模温度升高，液体金属的冷却速度降低，过冷度减小，生核速率降低，但此时长大速度受到的影响较小。结晶时，优先长大方向（即一次晶轴方向）与散热最快方向（一般为往外垂直模壁的方向）的晶核向液体内部平行长大，结果形成柱状晶区。

95（3）中心等轴晶区（粗等轴晶区）

随着柱状晶区的发展，液体金属的冷却速度很快降低，过冷度大大减小，温度差不断降低，趋于均匀化，同时散热逐渐失去方向性；在某个时候，剩余液体中被推来和漂浮来的、以及从柱状晶上被冲下的二次晶枝的碎块，可能成为晶核，向各个方向均匀长大，最后形成一个粗大的等轴晶区。96柱状晶区显微缩孔少，组织较致密，脆性较大。两个不同方向的柱状晶交界面处，由于常有杂质聚集而形成弱面，在压力加工时，往往易沿这些界面开裂。因此，一般情况下都希望减小柱状晶区2、铸锭结晶组织的特性97等轴晶由于各个晶粒在长大时彼此交叉，不存在明显的脆弱区，铸件的性能没有方向性，是一般情况下金属及合金（如钢铁）铸件所要求的铸态组织。因此，对于钢铁等许多材料的铸锭和大部分铸件来说，一般都希望得到尽可能多的等轴晶。提高液态金属中的形核率，限制柱状晶的发展，细化