工程材料第三章材料制备的基本过程

工程材料第三章材料制备的基本过程第一页，共三十二页，2022年，8月28日新材料的发展，不仅与对材料的成分—结构—性能的研究有着密切的关系，还与其制备方法有着直接的联系。制备材料的典型工艺过程：

金属材料：凝固

陶瓷材料：烧结

聚合物：反应合成材料的制备过程对其物理、化学和力学性能都会产生较大的影响。了解材料制备的基本过程，掌握材料制备的基本理论、技术和工艺方法，对于材料的选用，进一步提升其使用性能有着重要的意义。第三章材料制备的基本过程第二页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第一节金属的结晶凝固与结晶：凝固（Solidification）物质从液态转变为固态的过程。结晶（Crystallization）晶体物质由液态转变成晶态固体的过程。

结晶是凝固的一种形式。第三页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶一、液态金属的结构远程有序（长程有序）远程无序、近程有序（长程无序、短程有序）有序原子团远程无序（长程无序）气体气体、液体和晶体的分子（原子）排列的特点晶体（固体）液体第四页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶液态金属的结构特点：

原子排列的远程无序、近程有序在液态金属中存在着局部规则排列的有序原子团，即近程有序（Short-rangeOrdered）。但整体上，液态金属的原子排列是无序的，即远程无序（Long-rangeRandom）。

存在结构起伏（StructureFluctuation）液态金属中的有序原子团瞬间出现、瞬间消失、此起彼伏、变化不定的现象称为结构起伏，或称为相起伏。

结构起伏是金属结晶的结构条件。第五页，共三十二页，2022年，8月28日TmT时间温度T过冷度理论结晶温度第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶实际结晶温度二、金属的结晶过程

1.金属结晶的宏观现象纯金属结晶时的冷却曲线：第六页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶纯金属结晶的宏观现象：结晶的宏观现象主要表现在出现过冷和产生结晶潜热。

过冷现象（Super-cooling）结晶时，实际结晶温度低于理论结晶温度的现象，称为过冷。理论结晶温度与实际结晶温度之差称为过冷度（DegreeofSuper-cooling）。过冷是金属结晶的驱动力，是结晶的热力学条件。

结晶潜热（LatentHeatinCrystallization）

结晶时，从液相转变为固相要放出热量，称为结晶潜热。结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以在冷却曲线上出现了平台。第七页，共三十二页，2022年，8月28日TFT0T1固相液相⊿T液体和晶体自由能与温度的关系曲线T2金属结晶为什么需要过冷？第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶讨论：当T＞T0时，F＝F固－F液＞0，结晶不能进行。当T＝T0时，F＝F固－F液＝0，液、固两相处于动态平衡，既能结晶，也会熔化。当T＜T0时，F＝F固－F液＜0，结晶能够进行。结论：只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的驱动力F大于建立固相界面所需要的表面能时，结晶过程才能开始进行。自然规律：自然界的自发过程进行的热力学条件都是ΔF≤0第八页，共三十二页，2022年，8月28日液体形核长大长大晶核晶核长大新的晶核液体消失,结晶完成晶体晶粒相互接触结晶的一般过程——形核和长大液体

2.金属结晶的微观过程金属的结晶由晶核的形成和晶核的长大两个基本过程组成。结晶完成后，一个晶核（Nucleus）长大成为一个晶粒。晶粒,构成多晶体第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第九页，共三十二页，2022年，8月28日结晶的基本过程之一：

形核（Nucleation）—

晶核的形成形核的两个条件：（1）结构条件—结构起伏（StructureFluctuation）（2）能量条件—能量起伏（EnergyFluctuation）在一定温度下，液态金属具有的平均自由能是一定的，但各个微小体积所具有的自由能并不相等，有的高于平均值，有的低于平均值。这种在液态金属中各个微小体积所具有的能量大小不一、起伏不定、暂短偏离其平均能量的现象称为能量起伏。能量起伏能为晶核形成时产生新的固相表面提供所需的能量。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十页，共三十二页，2022年，8月28日形核的两种方式：（1）自发形核（均匀形核）（HomogeneousNucleation）从液态金属内部自发地形成晶核的方式。自发形核需要的能量大，需要较大的过冷度才有可能形成晶核。（2）非自发形核（非均匀形核）（HeterogeneousNucleation）依附于液体中的杂质而形成晶核的方式。非自发形核需要的能量小，不需要太大的过冷度就可以形成晶核，在实际金属的结晶中往往起优先和主导作用。举例：自发形核：

可能需要的过冷度T＝200℃。非自发形核：

可能需要的过冷度T＝20℃。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十一页，共三十二页，2022年，8月28日结晶的基本过程之二：

长大（NuclearGrowth）—

晶核的生长晶核长大的实质是，原子由液体向固体表面转移。晶核长大的方式：树枝状生长（DendriticGrowth）：犹如树的生长一样，晶核在长大时，首先生长成树干（一次晶轴），然后树干上长出树枝（二次晶轴），随后，树枝还可以长出更小的树枝（三次晶轴），依次类推，直至晶间被填满，液体完全消失。至此，结晶过程结束。

按树枝状生长的晶粒称为树枝晶或枝晶（Dendrite）。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十二页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶晶核的树枝状长大第十三页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶金属的树枝晶第十四页，共三十二页，2022年，8月28日形核长大长大第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶结晶终了结晶的过程第十五页，共三十二页，2022年，8月28日三、晶粒大小的控制

1.晶粒大小对金属性能的影响在常温下，金属的晶粒越细小，其综合力学性能越好。即金属的晶粒被细化，不仅能提高强度和硬度，还能同时提高塑性和韧性。

2.晶粒大小的评定

晶粒度（GrainSize）评定晶粒大小的指标是晶粒度，一般用晶粒的平均直径或平均面积来表示。工业上通常采用晶粒度等级表示晶粒大小。标准晶粒度分为八级，

1级最粗，8级最细。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十六页，共三十二页，2022年，8月28日标准晶粒度等级1级2级3级4级8级7级6级5级第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十七页，共三十二页，2022年，8月28日

影响晶粒度的因素（1）形核率（N）（NucleationRate）单位时间、单位体积液态金属中形成的晶核的数目称为形核率。形核率越大，结晶完成后的晶粒数目越多，则晶粒越细小。（2）长大速度（G）（CrystalGrowthVelocity）单位时间内晶体生长的长度称为长大速度。晶体长大速度越快，结晶完成后的晶粒越粗大。结论：形核率与长大速度的比值（N/G）越大，则结晶后获得的晶粒越细小，反之晶粒则越粗大。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十八页，共三十二页，2022年，8月28日

3.控制晶粒大小的方法

控制过冷度措施：降低浇注温度（实际凝固的温度），以增大过冷度（⊿T）。原理：提高冷却速度可以降低浇注温度，使⊿T增大，（N/G）增大。

变质处理措施：向液态金属中加入变质剂。原理：变质剂作为非自发形核的核心，提高了形核率，（N/G）增大。

振动、搅拌措施：对即将凝固的金属进行机械振动、超声波振动或电磁搅拌。原理：通过振动或搅拌，一方面使生长中的枝晶破碎，从而增加形核率；另一方面可以输入能量以促进自发形核。两者均使（N/G）增大。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第十九页，共三十二页，2022年，8月28日NG⊿TGN过冷度对形核率和长大速度的影响第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第二十页，共三十二页，2022年，8月28日四、同素异构转变

1.同素异构现象与同素异构体

同素异构（Allotropy）有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格类型，这种现象称为同素异构，又称为同素异晶、多晶型性。

同素异构体（Allotrope）在固态下，以不同晶格类型存在的同一种金属的晶体互称为该金属的同素异构体。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日

2.同素异构转变（AllotropicTransformation）同一种金属的同素异构体在一定的条件下能相互转化。同素异构转变就是这种在固态下金属随温度改变由一种晶格转变为另一种晶格的现象。举例：纯铁的同素异构转变：第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶1394℃912℃(bcc)(bcc)(fcc)

-Fe-Fe

-Fe第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶1394℃1538℃温度时间912℃

-Fe-Fe

-Fe纯铁的同素异构转变第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日

3.同素异构转变的特点金属的同素异构转变与液态金属的结晶过程相似，故称为二次结晶或重结晶。①同素异构转变具有固定的转变温度，转变发生时需要过冷，并放出潜热；②同素异构转变在固态下进行，因此转变需要较大的过冷度；③同素异构体的形成经过形核、长大过程，新相晶核往往在母相的晶界或某些特定晶面上形成；④同一种金属的同素异构体通常具有不同的晶格致密度，因此比容也不同，转变前后往往伴随着体积的变化，导致内应力的产生。第三章材料制备的基本过程－§3.1金属的结晶比容（SpecificVolume

）：单位重量的物质所占有的体积称为比容。第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日第二节聚合物的合成聚合物的合成是指把单体聚合起来形成高聚物的过程。其所进行的反应称为聚合反应。合成高聚物的方法很多，从最基本的化学反应来看，主要有加聚反应和缩聚反应两类。第三章材料制备的基本过程－§3.2聚合物的合成聚合反应加成聚合反应逐步聚合反应第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日一、加聚反应（AdditionPolymerization）

加聚反应是由一种或几种单体相互加成而连接成聚合物的反应。举例：

乙烯（单体）通过加聚反应生成聚乙烯（聚合物）加入引发剂,使碳的双键打开成单键CHHCHH单体（乙烯）CHHCHH链节CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH聚合物（聚乙烯）链节不稳定,与其他链节聚合第三章材料制备的基本过程－§3.2聚合物的合成第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日第三章材料制备的基本过程－§3.2聚合物的合成

1.加聚反应的类型均聚反应由一种单体通过加聚反应生成高聚物的反应。生成物：均聚物。共聚反应由两种或两种以上单体通过加聚反应生成高聚物的反应。生成物：共聚物。

2.加聚反应的特点①反应一旦开始，就进行得很快，直到形成最后产物为止，中间不能停在某一阶段上，也得不到中间产物；②链节的化学结构与单体的化学结构相同；③没有小分子副产物生成。第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日二、缩聚反应（CondensationPolymerization）

缩聚反应是由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。缩聚反应的特点：①缩聚反应由若干个聚合反应构成的，每一个反应逐步进行，反应可以停在某一阶段，可得到中间产物；②缩聚产物链节的化学结构与单体的不完全相同；③在缩聚过程中总有小分子副产物析出。第三章材料制备的基本过程－§3.2聚合物的合成第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日＋＋HCHOHCOCOCHHOH对苯二甲酸脂CHHOHCHHHO乙二醇CHHOHCOCOCHHOCHHHO聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶、的确良）HCHHHO甲醇（副产品）举例：

对苯二甲酸脂和乙二醇通过缩聚反应形成聚对苯二甲酸乙二酯第三章材料制备的基本过程－§3.2聚合物的合成第二十九页，共三十二