第三章多组分体系热力学

第四章多组分体系热力学固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1引言4.2溶液组成的表示法4.3偏摩尔量4.4化学势4.5气体混合物中各组分的化学势4.6稀溶液中的两个经验定律4.7理想液态混合物4.8稀溶液中各组分的化学势4.9稀溶液的依数性4.10Duhem-Margules公式4.11活度与活度因子4.13分配定律混合物（mixture）

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。4.1引言溶液（solution）

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。

本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质，但没有气态溶液。

如果都是相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。4.2溶液组成表示法

在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 4.质量摩尔浓度3.物质的量浓度2.质量分数1.物质的量分数 (molefraction)

溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量分数wB（massfraction）

溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。3.物质的量浓度cB（molarity）

溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。4.质量摩尔浓度mB（molality）

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。稀水溶液的CB与mB的关系？相等4.3偏摩尔量单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式为何要引入偏摩尔量？为何要引入偏摩尔量？单组分(纯组分)体系与多组分体系的区别纯组分体系：多组分体系：其状态与T，p有关如：水的体积298K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1如：乙醇的体积298K，pθ下：Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

其状态与T，p，组成或浓度有关如：乙醇溶液强度性质广度性质298K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1

Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

5molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的体积?纯组分体系：VH2O

=nVm(

H2O)=518.09=90.45cm3

VC2H5OH

=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3

V和=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)=382.20cm3

多组分体系：实验测得V溶液=372.05cm3

相差10.15cm3

2.73%V溶液=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)U、H、S和G亦同样不具有简单的加和性?

单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，等温、等压条件下它与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB的定义为：

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B

物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。考虑偏摩尔量是有一定意义的:

例如摩尔体积与偏摩尔体积之间可能存在很大的差别。固体MgCl2

的Vm=40ml，而在稀的水溶液中MgCl2的偏摩尔体积却是负的，即加入少量MgCl2到水中去使溶液体积减少，我们把这种因加入可电离的溶质而引起溶液体积减小的作用称为电缩作用。这是由于小离子上的静电荷强烈地吸引水分子，使周围的水分子组合比无此离子时更为密集的结构而造成的。

偏摩尔量(partial)与摩尔量对照物理量摩尔量(VmHmSmGm)偏摩尔量(VB,mHB,mSB,mGB,m)适用体系纯组分多组分影响因素T,pT,p,n1,n2,…定义式物理意义(考虑其他组分)集合公式Z=nBZm偏摩尔量的集合公式

设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则

这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：写成一般式有：Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：（）（）

这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：习题3在292.2K时，某酒窑中存有10.0m3酒精，其中含乙醇96%(质量百分数)。今欲加水调制为含乙醇56%的酒，问(1)应加多少体积的水；(2)能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为乙醇的质量百分数V(H2O)/(10-6m3·mol-1)V(乙醇)/(10-6m3·mol-1)96%14.6158.0156%17.1156.58V’=n水’V水’+n乙V乙’解:(1)V=n水

V水

+n乙V乙

4.4化学势化学势的定义多组分体系中的基本公式化学势在相平衡中的应用化学势与温度、压力的关系狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

化学势的定义

化学势判据TPW´

=0dG

=1.化学势与相变化方向----自发转移

限度----相平衡2.化学势与化学变化方向----化学势高的反应物向化学势低的产物

限度---当反应物和产物的化学势相等时即达平衡

3.名称的由来---类同用水位、电位判断水流、电流方向，化学势(位)可用来判断化学变化的方向＜0自发过程

＝0平衡(可逆)>0非自发过程

多组分体系中的基本公式

在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。G=G(T,p,n1,n2,……)纯组分(T,p)GmG=nGmdG=–SdT+Vdp多组分(T,p,n1,n2,…)μBdG=–SdT+Vdp+TP化学势在相平衡中的应用设多组分体系有α，β两相，在T，p恒定不变及W’=0的条件下，有dni的i物质由α相转移到β相中。因α相中失去物质的量为一dni，β相中增加物质的量为dni，因此dGi=μαi(-dni)+μβidni=(μβi-μαi)dniα相β相dni若物质由α相向β相的迁移是自发进行的，dG＜0，则

(μβi-μαi)dni

＜0因为dni＞0，故

(μβi-μαi)＜0或μαi>μβi若体系达平衡，dG=0，则

(μβi-μαi)=0或μαi=μβi化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：

对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。.m.m化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，

将代替，则得到的摩尔体积换为偏摩尔体积。.m.m化学势的概念解决了什么问题？多组分体系中每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。主要是分子间相互作用不同。这种差别不仅与物质种类有关，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。是一宏观量，将各组分间的所有影响因素都包括在其中。以实际应用为背景引入的一个概念。内容回顾1.溶液、溶质和溶剂2.偏摩尔量、化学势3.吉布斯-杜亥姆公式4.基本公式5.化学势判据4.5气体混合物中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体，这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。μ(T,p)是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。说明：

1、由于不同气体的μ不同且μ

的绝对值不可知，因此不同物质的化学势无法比较。

2、表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的变化。

3、表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。—=气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势将道尔顿分压定律 代入上式，得：

是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：f

称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。

称为逸度系数（fugacitycoefficient）当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法、对比状态法或近似法求逸度系数。将代入非理想气体化学势表示式，得：令则说明：1、RTlnγ反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当γ→1，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f代替压力p，p是实验可测量，而f无法从实验测得。3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算△μ。溶液的化学势稀溶液

理想溶液

非理想溶液4.6 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。溶液的蒸气压纯溶剂气液平衡溶液气液平衡溶剂分子挥发溶质粒子4.6 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的浓度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：

或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，单位也不同，即：BBBBBB

pB=kxxB

=kCCB

=kmmB

=kwWB=……由于溶质浓度表示方法不同，Henry常数各不相同，kx≠kC≠km≠

kw

，单位也不相同Henry定律适用范围是稀溶液，且要求溶质在气液两相中具有相同的分子状态。亨利定律挥发性溶质的蒸汽压使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体(挥发性溶质)的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。Raoult定律和Henry定律Raoult定律（针对挥发性溶剂）Henry定律（针对挥发性溶质）溶液中溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压溶液中挥发性溶质的蒸气压亨利系数适用稀溶液、具有相同的分子状态(1)例如测得气体的分压可通过Henry定律了解水中氧的含量、血液中O2的含量等等。(2)在深海工作的人必须缓慢地从海底回到海面也可以用Henry定律解释。人在深海处经受较大的压力，氮气在血液中的溶解度比在陆地上正常压力时大许多倍，如果潜水员迅速从海下回到海面上来，原先在高压时溶解在血液中的氮就从溶液中析出，可能形成血栓（血液循环中的气泡），或发生所谓潜函病，轻则眩晕，重则死亡。Henry定律对生物体系有很重要的作用例题1.潜水员在压力约为608.0kPa海水深处能续操作，需供给潜水员呼吸的空气的组成为n(N2):n(O2)=4，空气在血浆中的溶解度符合亨利定律，成人体内含血浆约6dm3，已知N2气在水中的亨利系数为8.410GPa，试估算潜水员自压力为608.0kPa的海水深处突然上升到海平面时从血浆中要放出多少dm3氮气？假设血浆为稀的水溶液，即设血浆的密度近似等于水的密度，人体温度为37℃解：假设血浆为稀的水溶液，即设血浆的密度近似等于水的密度，人体温度为37℃。根据亨利定律p(N2)=kx(N2)·x(N2)x(N2)=p(N2)/kx(N2)

又x(N2)=n(N2)/n(总)=c(N2)·V(溶液)/n(总)=c(N2)·[m(水)/ρ(水)]/n(总)=c(N2)·[m(水)/ρ(水)]/[m(水)/M(水)]=c(N2)·[M(水)/ρ(水)]所以c(N2)=[p(N2)·ρ(水)]/[kx(N2)·M(水)]=[p(总)·y(N2)·ρ(水)]/[kx(N2)·M(水)]当p=6.080×105时c(N2)=[6.080×105Pa×0.8×1kg·dm-3]/[8.410×109Pa×18×10-3kg·mol-1]=0.0032mol·dm-3当p=1.013×105Pa时c’(N2)=[1.013×105Pa×0.8×1kg·dm-3]/[8.410×109Pa×18×10-3kg·mol-1]=0.000535mol·dm-3故潜水员从608.0kPa海水深处上升到海平面时要放出N2的量为

n(N2)=[c(N2)–c’(N2)]×6dm3=(0.0032-0.000535)mol·dm-3×6dm3=0.016mol在37℃、1.013×105Pa时的体积为V(N2)V(N2)=n(N2)RT/p(N2)=0.016mol×8.314J·mol-1·K-1×310K/1.013×105Pa=0.41dm3例题2.在20℃，压力为1.013×105Pa的CO2气在1kg水中可溶解1.7g；在40℃压力为1.013×105Pa的CO2气在1kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受2.026×105Pa的瓶子充满溶有CO2的饮料，则在20℃条件下充装时，CO2的最大压力是多少，才能保证这种饮料可以在40℃条件下安全存放。设溶液服从亨利定律。解：20℃pB=kBmBmB=1.7/44=0.0354mol·kg-1kB=pB/mB=1.013/0.0354=2.86×106Pa·mol-1·kg40℃p’B=k’Bm’Bm’B=1.0/44=0.0208mol·kg-1k’B=p’B/m’B=1.013/0.0208=4.86×106Pa·mol-1·kg设40℃时，CO2压力达到2.026×105Pa时，在饮料中的溶解度最大为

mB(最大)=pB/km(40℃)=2.026×105Pa/4.86×106Pa·mol-1·kg=0.04169mol·kg-1

20℃时，CO2在饮料中的溶解度最大时，需CO2气的压力

pB=kB(20℃)mB(最大)=2.86×106Pa·mol-1·kg×0.04169mol·kg-1=1.192×105Pa例题3.胜利油田向油井注水，对水质的要求之一是含氧量不超过1mg·dm-3。设黄河水温为20℃，空气中含氧分数φ(O2)=0.21。20℃时氧在水中溶解的亨利系数为4.06×109Pa。

(1)20℃时黄河水(不考虑其它杂质)做油井用水，水质是否合格？(2)如不合格，采用真空脱氧进行净化，此真空脱氧塔的压力至少是多少？（20℃）已知脱氧塔的气相中含氧分数为φ(O2)=0.35。解（1）：根据亨利定律p(O2)=kx(O2)x(O2)x(O2)=p(O2)/kx(O2)=1.01325×105Pa×0.21/4.06×109Pa=5.24×10-6m(O2)=M(O2)·n(O2)=M(O2)·x(O2)·n(总)=M(O2)x(O2)·[m(水)/M(水)]=32g.mol-1×5.24×10-6×[1000g/18g.mol-1]=9.32×10-3g

C(O2)=m

(O2)/V=9.32mg/1dm3

=9.32mg.dm-3>1mg.dm-3

即该水质不合格。(2)若水质中氧量为1mg.dm-3

，即p’(O2)=kx(O2)x’(O2)=4.06×109Pa×5.625×10-7=2283.7Pa则脱氧塔的压力p=p’(O2)/φ(O2)=2283.7Pa/0.35=6525Pa4.7 理想液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：p228-230(1)(2)(3)(4)(5)拉乌尔定律和亨利定律没有区别(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中μBθ(T)

是标准态化学势。等摩尔液体(或固体)体积比气体小很多，忽略积分项得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义式：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)§4.7理想液体混合物习题620℃时,从一组成为n(NH3):n(H2O)=1:8.5的大量溶液中取出含1molNH3的溶液转移到另一组成为n(NH3):n(H2O)=1:21的大量溶液中,求此过程的△G。解：溶液1：x1=n(NH3)/n(NH3)+n(H2O)=1/(1+8.5)=0.105

溶液2：x2=n(NH3)/n(NH3)+n(H2O)=1/(1+21)=0.045

如何利用化学势判断变化方向从大量溶液中取出1molNH3转移到另一组成的大量溶液中，对此溶液来说其影响不大。1molNH3在两溶液中的化学势分别为

μ1=μ*(T,p)+RTlnx1μ2=μ*(T,p)+RTlnx2则△G=n(μ2–μ1)=nRTlnx2/x1

=1×8.314J.K-1.mol-1×293Kln0.045/0.105=-2064J例题如果纯A的物质的量为na，纯B的物质的量为nB两者混合形成理想溶液，试证明此混合过程△mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)证明：混合前G1=nAGm,A+nBGm,B=nAμ*,A+nBμ*B

混合后G2=nAG,A+nBG,B=nAμ,A+nBμB

△mixG=G2-G1

=(nAμ,A+nBμB)

–(nAμ*,A+nBμ*B)=nA(μ,A–μ*,A)+nB(μB–μ*B)根据μi=μi*(T,p)+RTlnxi则△mixG=nARTlnxA+nBRTlnxB

=RT(nAlnxA+nBlnxB)例题298K和标准压力下，苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成x1=0.8的理想溶液，将含有1mol苯的该溶液从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程△mixG。解：始态：由n1=1mol,x1=0.8

可知总组成n=1/0.8=1.25mol

则甲苯组成n2=1.25×（1-0.8）=0.25molxmol甲苯作为稀释剂

终态：由n1=1mol,x1=0.6可知总组成n=1/0.6=5/3mol

则甲苯组成n2=5/3×（1-0.6）=2/3mol

由此可得x=2/3–1/4=5/12molG始

=n1μ1+n2μ2+xμ2*=μ1*+RTlnx1+1/4(μ2*+RTlnx2)+5/12μ2*

=μ1*+8/12μ2*+RTln0.8

+1/4RTln0.2G终

=n1μ1+n2μ2

=μ1*+RTlnx1+2/3(μ2*+RTlnx2)=μ1*+2/3μ2*+RTln0.6+2/3RTln0.4△mixG=G终

-G始

=μ1*+2/3μ2*+RTln0.6+2/3RTln0.4-（μ1*+8/12μ2*+RTln0.8

+1/4RTln0.2）=RTln0.6/0.8+2/3RTln0.4-1/4RTln0.2=-1230J复习题7水分别处于下列八种状态：(a)H2O(l,373K,100kPa)与(b)H2O(g,373K,100kPa)(c)H2O(l,373K,200kPa)与(d)H2O(g,373K,200kPa)(e)H2O(l,374K,100kPa)与(f)H2O(g,374K,100kPa)(a)H2O(l,373K,100kPa)与(d)H2O(g,373K,200kPa)试比较相应化学势的大小，求其差值，即该变化过程的△rGm.解(a)373K,p0H2O(l)(b)373K,p0H2O(g)

两相平衡，则μa=μb

(c)373K,200kPaH2O(l)(d)373K,200kPaH2O(g)

(a)373K,100kPa

H2O(l)(b)373K,100kPa

H2O(g)根据μa=μb

μd–μc=(μd–μb)+(μa-μc)可逆可逆(c)373K,2p0H2O(l)(a)373K,p0H2O(l)

压力对液态水化学势的影响，根据化学势与压力的关系即μa-μc=μ0

–μ=Vm(p0-p)=18×10-6m3×(1×105-2×105)Pa=-1.8J·mol-1可逆(b)100℃p0H2O(g)(d)100℃，2p0H2O(g)根据化学势与压力的关系即可逆则μd–μc=(μd–μb)+(μa-μc)=(2.11×103–1.8)J·mol-1

=2.11kJ·mol-1

(e)374K,100kPa

H2O(l)(f)374K,100kPa

H2O(g)(a)373K,100kPa

H2O(l)(b)373K,100kPa

H2O(g)μf–μe=(μa-μe)+(μf–μb)

根据温度对化学势的影响可逆可逆μf–μe=(

μa-μe)+(μf–μb)=Sm,a△T-Sm,b△T=(Sm,a-Sm,b)△T<0(a)H2O(l,373K,100kPa)(d)H2O(g,373K,200kPa)(b)373K,100kPa

H2O(g)μd–μa=(μd–μb)+(μb-μa)=2.11×103J·mol-1

=2.11kJ·mol-1可逆可逆内容回顾液体混合物（理想溶液）化学势判据的应用4.8理想稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势

两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义4.8理想稀溶液中各组分的化学势

溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。

的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂

的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势4.8理想稀溶液中各组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：

是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。溶质的化学势（2）当 时，同理：

是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势（3）当 时

是 时又服从

Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势4.9

稀溶液的依数性依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子或离子的情况，其余大部分在“电解质溶液”和“高分子溶液”中讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点降低、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降

溶液的凝固点指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。若以Tf*表示纯溶剂的正常凝固点，以Tf表示溶液的凝固点，那么Tf*-Tf=△Tf就是溶液凝固点的降低值。凝固点时，固态纯溶剂与溶液达平衡μA*(s)=μA(sln)=μA*(sln)+RTflnxA所以凝固点降低△Gm为液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔自由能变。恒定压力下，上式对T求偏导ff△Hm为纯溶剂的摩尔凝固焓。若忽略温度对它的影响，可用纯溶剂的标准摩尔融化热△fusH0m代替△Hm

。上式两边积分对于该实验中的稀溶液，xB很小，上式可近似处理所以稀溶液中，nB<<nA，所以则其中Kf称为凝固点降低常数内容回顾

稀溶液的依数性：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压稀溶液依数性的应用——凝固点降低上述公式适用的条件（1）必须是稀溶液；（2）析出的固体必须是纯固体溶剂。利用上式可测定溶质的摩尔质量溶剂2.885溶液2.413温差0.472以“凝固点降低法测萘的分子量”为例：某浓度的萘的苯稀溶液Tf贝克曼温度计测定温差精确至0.01度贝克曼温度计1.一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低10℃。试问：为了达到他这个目的，近似计算每千克水混入多少克甘油？已知水的kf=1.86K·mol-1·kg

解：凝固点降低的实际应用2.化雪粉同理可得沸点升高的公式沸点升高沸点升高的应用——植物保湿

在如图的装置中，用半透膜将纯溶剂与溶液隔开，半透膜只允许溶剂分子通过，而溶质分子不能穿过。在一定温度下，溶剂分子穿过半透膜进入溶液，这种现象叫渗透。ab溶剂溶液溶剂溶液渗透压

当渗透达平衡时，溶液的液面会升高，达到平衡后，由于液面升高而产生的额外压力”叫做渗透压。图中，a表示渗透开始时的状态，图中b表示渗透平衡时的状态。渗透开始前，纯溶剂和溶液中溶剂的化学势分别是μⅠA(T,p)=μA*(T,p)μⅡA(T,p)=μA*(T,p)+RTlnxA

ab溶剂溶液溶剂溶液π=ρg△hIIIIII

因为xA＜1，所以，μⅠA(T,p)>μⅡA(T,p)，纯溶剂要向溶液方向扩散，产生渗透现象。当渗透达平衡时，溶液与纯溶剂的液面差引起的压力即为渗透压π。此时溶液上方的压力为p+π。因已达平衡，纯溶剂I与溶液II中溶剂的化学势相等。μⅠA(T,p)=μⅡA(T,p+π)μ*A(T,p)=μ*A(T,p+π)+RTlnxA

μ*A(T,p)–μ*A(T,p+π)=RTlnxA……(1)则πVmA=-RTlnxA

=-RTln(1-xB)≈RTxB≈RTnB/nAnAπVmA=nBRT在定温下……(1)

是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff

公式。渗透压（osmoticpressure）因为是稀溶液

nAVm,A≈VA*≈V(sln)πV(sln)=nBRTπ=cBRT渗透压（osmoticpressure）若不允许溶剂渗透，必须在溶液一方加压π，当外压大于π，则溶剂会反渗透，反渗透在化工生产、医药工业和食品工业中很重要，如地下水、河水和海水的淡化，化学物质的分离提纯，可以代替一般的离心分离和加热浓缩工艺，使产品不致受热分解。

渗透压在生物体极为重要，它是调节生物细胞内外水分及可渗透溶质的一个主要因素，在养分的分布和输运方面也起着重要作用。生物的细胞膜起着半透膜的作用，细胞内有些物质不能通过，维持着一定的渗透压。与细胞液具有相等渗透压的溶液称为细胞的等渗溶液；渗透压大于细胞液的溶液称为高渗溶液，反之称为低渗溶液。

一般植物细胞液的渗透压在405~2026kPa之间。若植物细胞与高渗溶液接触，细胞内水分将迅速向外渗透，使细胞收缩。盐碱地土壤中含盐分多导致植物枯萎死亡就是这个原因。若植物细胞与低渗溶液接触，水将进入细胞内部，细胞将膨胀甚至破裂。只有等渗溶液与细胞接触才能维持细胞的正常活动。人类血液的渗透压在正常体温时的变化范围在710~830kPa之间(测定值)，平均为770kPa，超出这个范围就是病理状态。

0.9%的氯化钠注射液？计算0.9%的NaCl注射液的渗透压

按

0.1kg(0.1L)水溶液中含

0.9g

NaCl来计算其浓度？(710~830kPa)电解质溶液蒸气压下降

渗透压

凝固点降低

沸点升高

Tf=KfmBTb=KbmBiiii？NaClNa+

+Cl-

引入校正系数i

(对NaCl，i2)依数性4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式

我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：

例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：

可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。

它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules

公式从Duhem-Margules公式可知：（2）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。（1）若A在全部浓度范围遵守Raoult定律，则另一组分B在全部浓度范围也必遵守Raoult定律，证明（1）依题意1pB（1）若A在全部浓度范围遵守Raoult定律，则另一组分B在全部浓度范围也必遵守Raoult定律。同理可证（2）因为x的范围在0→△x区间有意义,因此该式不能从x=1到x作定积分,而必须作不定积分,即（2）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。k’’根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：

设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：柯诺瓦洛夫规则

如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则

若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则4.11

活度与活度因子活度的概念溶质B的化学势超额函数路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.11活度与活度因子在非理想液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念

称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差，量纲为1。化学势表达式修正为

kx,B这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。在非理想稀溶液中，亨利定律应修正为：

非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示

是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。溶质B的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度表示（3）浓度用物质的量浓度表示

显然 ，但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。4.12

渗透系数（osmoticcoefficient）

溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：以（1）式为例：假如：

例如，298K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。超额函数（excessfunction）

用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。

将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：

如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。(I)(II)

加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。

当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。（2）超额体积（3）超额焓根据Gibbs-Helmhotz方程（4）超额熵GE=HE-TSE正规溶液（regularsolution）根据热力学函数间的关系，

当 或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。所以

在正规溶液中，因为 ，所以：因为正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：∝无热溶液（athermalsolution）

如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。因为 ，所以所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。4.13

分配定律

“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。

当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。

这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：

影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。

如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。

分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。

（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。一、问答题1.为什么要引入偏摩尔量？VB,m能否理解为B组分在溶液中（即处于溶解状态下）的摩尔体积？2.为什么亨利定律有三种形式，而拉乌尔定律只有一种形式？两个定律有什么异同点？1.偏摩尔量就是化学势。2.在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。3两组分混合形成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。4.拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。二、判断题1.理想溶液混合时，△mixV_______，△mixG_______，△mixS_______，△mixH________。2.比较水的化学势的大小(p为标准压力)A.μ（l,373K,p）________μ（g,373K,p）

B.μ（l,373K,p）________μ（l,373K,2p）

C.μ（g,373K,p）________μ（g,373K,2p）三、填空题4.非理想溶液溶质的化学势表示式为_______。5.在一定温度及压力下，某物质气液两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)________。7.理想溶液中任意组分B的化学势μB=_______。8.298K、101.325kPa,有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2dm3，溶有0.5mol萘，第二瓶为1dm3，溶有0.25mol萘，若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为_______。四、选择题1.下述化学势的公式中，不正确的是2.在373.15K,101.325kPa,μH2O(l)与μH2O(g)的关系是

A.μH2O(l)>μH2O(g)B.μH2O(l)=μH2O(g)C.μH2O(l)<μH2O(g)D.无法确定3.纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是

A.SB.GC.蒸气压D.凝固热4.温度为T时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势为μA*，在1p0时，凝固点为Tf0，向A中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则pA,μA,Tf的关系是

A.pA*<pA,μA*<μA,Tf0<TfB.pA*>pA,μA*<μA,Tf0<TfC.pA*>pA,μA*<μA,Tf0>TfD.pA*>pA,μA*>μA,Tf0>Tf5.盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？

A.天气太热B.很少下雨

C.肥料不足D.细胞内水分流失6.为马拉松运动员沿途准备的软饮料应该是哪一种？

A.白开水B.20%的葡萄糖水

C.高能量饮料D.含适量维生素的等渗饮料。7.298K时，0.01mol.kg-1的糖水的渗透压与0.01mol.kg-1的NaCl溶液的渗透压关系如何？

A.π1>π2B.π1<π2

C.π1=π2D.不能确定8.(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2)对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3)理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4)理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律上述诸说法正确的是：()(A)(1)，(2)(B)(2)，(3)(C)(2)，(4)(D)(3)，(4)

9，在0.1kgH2O中含0.0045kg某纯非电解质溶液，于272.685K时结冰，该溶质的摩尔质量最接近于：()(A)0.135kgmol-1(B)0.172kgmol-1

(C)0.090kgmol-1(D)0.180kgmol-1

已知水的凝固点降低常数Kf为1.86Kmol-1kg。10，在300K时，液体A和B部分互溶形成和两个平衡相,在相，A的摩尔分数为0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在相中B的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为：()(A)25.88kPa(B)200kPa(C)170kPa(D)721.2kPa11，根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式：

μB=μB*(T,p)+RTlnxB，

μA=μA*(T,p)+RTlnxA

下面叙述中不正确的是：()(A)μA*(T,p)是纯溶剂在所处T,p

时的化学势

(B)μB*(T,p)是xB=1，且仍服从亨利定律的假想状态的化学势，而不是纯溶质的化学势

(C)当溶质的浓度用不同方法（如xB,mB,cB）表示时，μB*(T,p)不同，但B不变

(D)μA*(T,p)只与T,p及溶剂的性质有关,μB*(T,p)

只与T,p及溶质的性质有关12，在T

时，某纯液体的蒸气压为11732.37Pa。当0.2mol的一非挥发性溶质溶于0.8mol的该液体中形成溶液时，溶液的蒸气压为5332.89Pa。设蒸气是理想的，则在该溶液中，溶剂的活度系数是：()(A)2.27(B)0.568(C)1.80(D)0.2313，已知冰在正常溶点时的摩尔熔化焓ΔfusH=6025Jmol-1,某水溶液的凝固点为258.15K,该溶液的浓度xB为：()(A)0.8571(B)0.1429(C)0.9353(D)0.0647

14，A和B形成非理想溶液，A的活度可表示为am,A=γm(mA/m0)或ac,A=γc(cA/c0)，则有：

(A)γm

＝γc

，mA/m0≠

cA/c0，am,A≠ac,A

(B)γm≠γc

，mA/m0

＝cA/c0，am,A≠ac,A

(C)γm≠γc

，mA/m0≠cA/c0，am,A＝ac,A

(D)am,A≠ac,A，μm,A

＝μc

,A

第三章结束开尔文生平简介开尔文的科学成就开尔文的科学活动是多方面的。他对物理学的主要贡献在电磁学和热力学方面。那时电磁学刚刚开始发展。逐步应用于工业而出现了电机工程，开尔文在工程应用上作出了重要的贡献。热力学的情况却是先有工业，而后才有理论。从18世纪到19世纪初，在工业方面已经有了蒸汽机的广泛应用，然而到19世纪中叶以后，热力学才发展起来。开尔文是热力学的主要奠基者之一。开尔文的科学成就开尔文在科学上的贡献主要有以下个方面：1.电磁学方面的成就开尔文在静电和静磁学的理论方面，在交流电方面，特别是关于莱顿瓶的放电振荡性。静电绝对测量和电磁测量方面，大气电学方面等，都作出了重要的贡献。电像法是开尔文发明的一种很有效的解决电学问题的方法。开尔文的科学成就2.在热力学方面的成就开尔文在1848年提出、在1854年修改的绝对热力学温标，是现在科学上的标准温标。1954年国际会议确定这一标准温标，恰好在100年之后。开尔文是热力学第二定律的两个主要奠基人之一（另一人是R.克劳修斯）。他关于第二定律的说法是：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响”（1851），是公认的热力学第二定律的标准说法。开尔文从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势。开尔文的科学成就在热力学方面还应该提两件事。一件事是开尔文从理论研究上预言一种新的温差电效应，后来叫做汤姆孙效应，这是当电流在温度不均匀的导体上通过时导体吸收热量的效应。另一件事是开尔文和J.P.焦耳合作的多孔塞实验，研究气体通过多孔塞后温度改变的现象，在理论上是为了研究实际气体与理想气体的差别，在实用上后来成为制造液态空气工业的重要方法（见焦耳-汤姆孙效应）。3.装设大西洋海底电缆装设大西洋海底电缆是开尔文最出名的一项工作。当时由于电缆太长，信号减弱很严重。1855年开尔文研究电缆中信号传播的情况，得出了信号传播速度减慢与电缆长度平方成正比的规律。1851年开始有第一条海底电缆，装设在英国与法国相隔的海峡中。1856年新成立的大西洋电报公司筹划装设横过大西洋的海底电缆，并委任开尔文负责这项工作。经过两年的努力，几经周折，终于安装成功。除了在工程的设计和制造上花费了很大的力量之外，开尔文的科学研究对此也起了不小的作用。开尔文的科学成就4.对电工仪表的研究开尔文为了成功地装设海底电缆，用了很大的力量来研究电工仪器。例如他发明的镜式电流计可提高仪器测量的灵敏度。虹吸记录器可自动记录电报信号。开尔文在电工仪器上的主要贡献是建立电磁量的精确单位标准和设计各种精密测量的仪器，包括绝对静电计、开尔文电桥、圈转电流计等。根据他的建议，1861年英国科学协会设立了一个电学标准委员会，为近代电学单位标准奠定了基础。开尔文的科学成就5.估算地球的年龄开尔文从地面散热的快慢估计出，假如没有其他热的来源的话，地球从液态到达现在状况的时间不能比一亿年长。这个时间比地质学家和生物学家的估计短得多。开尔文与地质学家和生物学家为了地球年龄问题有过长期的争论，地质学家从岩石形成的年代，生物学家从生命发展的历史，都认为开尔文估计的年限太短，但是又无法驳倒他的理论。后来，到1896年发现了放射性物质，出现了热的新来源，开尔文的估计不成立了，这问题才解决。卡诺的生平简介法国物理学家萨迪．卡诺（N．L．SadiCarnot，1796－1832）创