第三章化学反应速率和化学平衡

3.1化学反应速率

3.2影响反应速率的因素

3.3反应速率理论

3.4化学平衡

3.5化学平衡的移动

第三章化学反应速率和化学平衡第一节

化学反应速率一、表示法：1.注： V：恒容条件下，反应体系的体积。:化学反应方程式中各物质的化学计量系数：物质B的浓度随时间的变化率。平均速率二、瞬时速率第二节影响反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响1.速率方程式：一般反应：

mA+nBpC+qDυ=k[A]x[B]y⑴速率常数k：

只与温度、催化剂有关，与浓度无关。⑵反应级数①定义：速率方程式中，反应物浓度的指数x、y分别称为反应物A和B的反应级数。总反应级数=x+y注：一般反应中，反应级数x、y由实验确定，x、y可以是整数，分数或零。

例：

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：aA+bB

CA的初始浓度/mol·L-1

B的初始浓度/mol·L-1

初始速率υ/

mol·L-1·s-1

1.01.01.2×10-2

2.01.02.4×10-21.02.04.8×10-2由此求该反应的速率方程式及速率常数。解：①设该反应的速率方程为：

υ

=k[A]x[B]y由第一、二次实验数据可得：1.2×10-2=k

×(1.0)x×(1.0)y2.4×

10-2=k

×(2.0)x×(1.0)y

以上两式相除得：x＝1由第一、三次实验数据可得：1.2×10-2=k

×(1.0)x×(1.0)y4.8×

10-2=k

×(1.0)x×(2.0)y

以上两式相除得：y＝2该反应的速率方程为：υ

=k[A][B]2②将任何一组实验数据代入速率方程=1.210-2(L2﹒mol-2﹒S-1)2.反应机理基元反应：反应物经一步反应直接生成产物的反应。复杂反应：由两个或多个基元反应构成的反应。例：H2+I22HI①I22I(快)②2I

I2

(快)③H2+2I

2HI(慢)复杂反应的反应速率取决于速率最慢的基元反应3.质量作用定律：质量作用定律：P41L3恒温下，基元反应的化学反应速率与各反应物浓度方次的乘积成正比，反应物浓度的方次数就等于化学反应式中各相应物质的计量系数。

mA+nBpC+qD一般反应υ=k[A]x[B]y基元反应υ=k[A]m[B]n—只适用于基元反应二、

温度对反应速率的影响1.阿仑尼乌斯公式：k=Ae–Ea/RTA：给定反应的特征常数Ea：反应的活化能，对确定反应Ea不随温度改变。⑴影响k的因素：①温度：Ea一定时，由于Ea>0∴T↑k↑②活化能：温度一定时，Ea↓k↑2.阿仑尼乌斯公式应用：例：某反应的活化能Ea=114KJ·mol-1，在600K时，k=0.75L·mol-1

·s-1，计算700K时k。解：k=0.7526.3=19.7

(L﹒mol-1﹒S-1)1.催化剂：催化剂是能改变化学反应速率，而其本身在反应前后物质的量和化学组成均没有变化的物质。三、催化剂对反应速率的影响2.催化剂的类型：正催化剂：加快反应速率。负催化剂：减慢反应速率，抑制反应进行。四、影响多相反应速率的因素⑴相：性质完全相同的均匀部分称作相。不同相之间有明显的界面分开。⑵影响因素：①接触面大小：接触面越大，反应速率越快。②扩散作用第三节反应速率理论一、基本概念：1.活化分子：具有足够能量，能够发生有效碰撞的分子。有效碰撞是指能发生反应的碰撞2.活化能：活化分子所具有的最低能量与分子平均能量的差值。Ea3.碰撞理论：化学反应是由分子碰撞引起的，但不是所

有相碰撞的分子都能发生反应，只有那些

具有足够高能量和适当碰撞方向的分子相

碰撞才发生反应，即发生有效碰撞。例：NO2+CO=NO+CO2

化学反应并不只是通过反应物的简单碰撞而完成的，当具有足够能量的反应物分子在运动中互相接近，发生碰撞，可能生成一种活泼的不稳定的过渡态，称为活化络合物。活化络合物的能量比反应物和产物的能量都高，因而很不稳定，很快就会转变为产物，并放出能量。4.过渡态理论(活化络合物理论)例如：A+BC→AB+CA+BC

A…B…C→AB+C反应物活化络合物产物反应过程的能量关系1Ea2A…B…CA+BCAB+C（反应历程）Ea1：正反应的活化能Ea2：逆反应的活化能ΔrHm：正反应的热效应ΔrHm=Ea1(正)–

Ea2(逆)

二、活化能与反应速率的关系气体分子能量分布曲线E平E0能量具有一定能量的分子百分数

EaE平：分子平均能量E0：活化分子所具有的最低能量阴影面积：表示活化分子数活化能Ea=E0-E平活化能决定了反应的本性1.确定反应，T恒定时，活化分子百分数恒定。

⑴浓度：浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,

反应速率υ增大。⑵温度：T↑①分子碰撞频率↑②活化分子百分数↑∴单位时间内有效碰撞次数增加υ↑⑶催化剂：P48图3-6催化剂通过改变反应历程，降低反应的活化能，从而间接增加活化分子百分数，加快反应速率。催化剂只改变反应途径，不改变反应的始态和终态第四节化学平衡一、可逆反应和化学平衡1.可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆方向进行的化学反应叫做可逆反应。υ正υ逆υ正=υ逆反应处于平衡2.化学平衡：υ正=υ逆时体系所处的状态。注：①反应处于平衡时，υ正=υ逆≠0从宏观上看，系统的组成不再随时间而变。②化学平衡是动态平衡。二、气体分压定律：P2~31.分压力pi

：恒温时，某组分气体i占有与混合气体相同体积时所产生的压力。混合气体的总压等于其中各组分气体的分压之和：2.摩尔分数：3.分体积Vi

：恒温时，某组分气体i具有和混合气体相同压力时所占的体积。三、标准平衡常数K：无单位气相反应：mA(g)+nB(g)

pC(g)+qD(g)

p=100KPa溶液反应：

mA(aq)+nB(aq)

pC(aq)

+qD(aq)

C=1mol/L书写和应用标准平衡常数表达式的注意点：1.K表达式中各物质的分压（或浓度）为平衡状态时的分压（或浓度）。2.K表达式中，各生成物平衡浓度（或分压）的乘积作分子，各反应物平衡浓度（或分压）的乘积作分母，各物质浓度（或分压）的指数就是化学方程式中该物质的计量系数；3.K表达式中，不列出纯固体、纯液体物质的浓度（或分压）。4.对同一反应体系，化学方程式写法不同，则K值将不同。

1/2N2(g)+3/2H2

(g)

NH3

(g)

N2(g)+3H2

(g)2NH3

(g)

5.K随温度T改变而改变。四、K与△rGmmA(g)+nB(g)

pC(g)+qD(g)

（pA、pB、pC、pD为任意状态下各组分的分压。）任意状态任意温度下：⑴①若反应达平衡状态时，ΔrGm=0R：8.314J·mol-1·K-1

△rGm:

KJ·mol-1⑵②若反应未达平衡状态，则J为反应商⑶将式（2）、（3）代入（1）中，则结论2.J<K时，ΔrGm<0，反应正方向进行。J=K时，ΔrGm=0，反应处于平衡。J>K时，ΔrGm>0，反应逆方向进行。五、有关平衡常数的计算计算平衡常数或平衡组成

2)计算转化率1.转化率：P54L6反应达平衡时反应物已转化的量占起始量的百分率。N2O4(g)2NO2(g)例：在308K时，反应达到平衡时，压力为100KPa,已知该温度下K=0.315，求在该温度下N2O4的转化率。解：设开始时N2O4的量为1mol，达平衡时N2O4变化的量为xmol。N2O4(g)2NO2(g)起始物质的量/mol10变化物质的量/mol-x2x平衡时物质的量/mol1-x2xn总=1+2x平衡时物质的摩尔分数平衡时各气体的分压/KPaN2O4(g)2NO2(g)x=0.27(mol)例：试求反应在298K时的K。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)△fGmθ/KJmol-1-300.190-371.1解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)∴298K时K=3.721024六、多重平衡规则多重平衡：在一个化学过程中有多个平衡同时存在，并且一种物质同时参与几种平衡的现象。多重平衡规则：在相同条件下，几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，则所得反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积（或）。

可见（3）=（1）+（2）=K3例：气态物质SO2、SO3、O2、NO、NO2共存于同一反应器中解：[(2)-(1)]2=(3)例：第五节化学平衡的移动一、浓度对化学平衡的影响例：一定温度下达平衡时：反应平衡J=K增加反应物浓度J<K反应不平衡反应正向进行在新条件下反应平衡J=K结论：在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动。1.反应前后气体分子数不相等的反应△n≠0例：N2O4(g)2NO2(g)一定温度下达平衡时：二、压力对化学平衡的影响增加压力到原来的2倍：∴J>K反应逆方向进行，平衡向左移动。结论：等温下，对反应前后气体分子数不相等的可逆反应，增加总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动。2.反应前后气体分子数相等的反应△n=0例：CO

(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)一定温度下达平衡时：增加压力到原来的2倍：∴J=K平衡不移动。结论：等温下，对反应前后气体分子数相等的可逆反应，增加或减少总压力对平衡没有影响。3.恒温下，平衡体系中加入不参加反应的其它气态物质（如惰性气体）。⑴V总不变，p总↑：各组分气体的分压不变，J=K,平衡状态不变。⑵p总不变，V总↑：各组分气体的分压↓△n=0J=K平衡状态不变。△n≠0J≠K平衡移动。解：设开始时COCl2的量为1mol。变化物质的量/mol-平衡时物质的量/mol1-

n总=1+例：在395℃，100KPa时，的转化率为20.6%