第一章液体表面-北航-表面与界面化学教程

第一章液体表面主要参考资料

1．DuncanJShaw,“IntroductiontoColloid&SurfaceChemistry”,4thEd,ButterworthHeinemann,19922.A.W.Adamson,“PhysicalchemistryofSurfaces’,5thed.,John&Sons,NewYork,1990.3.S.Ross&I.D.Morrison,”ColloidalSystemandInterfaces”,JohnWiley&Sons,NewYork,1988.4.“表面化学”顾惕人、朱埗瑶等著科学出版社，2001.5.“胶体与界面化学”陈宗淇等编高教出版社,2001.6.“界面化学”颜肖慈罗道明编著化学工业出版社,2004.主要内容1.1表面能与表面张力1.2弯曲液体表面的现象1.3表面张力的测定1.4表面热力学1.1表面能与表面张力1-1-1表面能与表面张力的含义相同的界面并不是简单的几何面，而是从一相到另一相的过渡层，约几个分子厚，所以称界面层或界面相，与界面层相邻的两相称为体相。界面层中的分子所处的环境与体相内部分子不同。处在液体表面的分子受到液体分子对它的向下吸引力和气相分子对它的向上吸引力的作用，周围分子对它各方向的吸引力是不对称的。液相分子对它的吸引力较大，而气相分子对它的吸引力要小得多，结果使表面分子受到指向液相内部的拉力。处在液体内部的分子，其他分子对它的吸引力都来自液体分子，各方向所受到力是对称的，合力约为零。液体表面能降低的途径表面层分子受到指向液相内部的吸引力，它有向液相内部迁移的趋势，因此液相表面积有自动缩小的倾向。从能量上看，要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功。要使体系的表面积增加必然要增加它的能量，所以体系就比较不稳定。为了使体系处于稳定状态，其表面积总是要取可能的最小值。因此，对一定体积的液滴来说，在不受外力的影响下，它的形状总是以球形最稳定。

对于纯液体，温度、压力恒定时，可逆增加体系的表面积dA，环境必须耗费的功W′正比于表面积的增量，用公式表示为：式中比例常数为表面能，单位Jm

-2。W=

dA

表面能(SurfaceEnergy)dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdF=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp

在可逆过程时，对于纯液体而且体系只有一种表面，其热力学函数的基本关系式为+

dA+

dA+

dA+

dA式中，U,H,F和G分别为体系的热力学能，焓，亥姆霍兹函数和吉布斯函数p,V和T分别为体系的压力，体积和温度。液体表面能的定义：恒温，恒压情况表面吉布斯函数或比表面吉布斯自由能简称：表面能Gs对于只有一种表面的多组分体系dU=TdS–pdV+

dAdH=TdS+Vdp+

dAdF=–SdT–pdV+

dAdG=–SdT+Vdp+

dA

体系的表面能不仅与温度，压力有关，而且随体系中组分改变而改变若体系中有多种组分和几种界面，则各种界面的

i定义为物理意义为：在恒温，恒压和恒组成下，可逆改变第i种界面而其他界面不变时体系吉布斯函数的变化量在恒温，恒压和恒组成的条件下，若有几种界面同时改变，则体系吉布斯函数的变化为如果各种界面积的变化皆为单位面积时，则

i前的正，负号随各种界面积的增加或减少而定表面张力(Surfacetension)物理学上定义，沿着液体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力为表面张力，也用表示。当我们要扩大液体表面时，会感到有一种收缩力存在。如将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于液体表面有一种使液体表面收缩的力，金属框上可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。单位是N·m-1

这时

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。（a）（b）表面能与表面张力的关系单位不同，可变换如下：但它们有相同的量纲与数值。物理意义不同：分别是热力学方法和力学方法研究的物理量。例如：表面张力的方法对流体界面易测，直观，方便，但若将这种“力”的概念用到固体表面就有困难（因为固体的不可动性和表面的不均匀性）用热力学原理和方法处理，对各种界面有普遍意义。温度和压力对表面张力的影响

温度升高，液体的表面张力下降，当达到临界温度Tc时，气-液界面逐渐消灭，表面张力趋向于零。因为根据热力学关系式运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。表面张力与温度关系的经验方程式中，T和

0分别为T和T0时相应的表面张力，K为表面张力的温度系数。当温度升高到临界温度时，气-液两相界面将消灭，表面张力趋向于零

Vm2/3=k（Tc-T）

式中Vm为摩尔体积，Tc为临界温度，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。该公式对非缔合性液体比较适合。

Ramsay和Shields认为，实际上在略低于临界温度时，气-液界面就已经消失了，因此修正后，提出的

与T的经验式较常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。压力对表面张力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑p增加，两相间密度差减少，γ减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，

p增加，γ减小但从有关公式可知上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二组分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表现为第二种情况。影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响

温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。表面自由能和表面张力的微观解释

由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。

换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。

液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。

弯曲表面下的附加压力1.在凸面上Laplace方程

毛细现象1.2弯曲液体表面的现象

液体蒸气压与表面曲率的关系

溶解度与表面曲率的关系2.在凹面上3.在平面上1.2弯曲液体表面的现象1.弯曲液体表面下的附加压力通常我们遇到大面积的水面总是平坦的。但是一些小面积液面，如毛细管中的液面，沙子或粘土之间的毛细缝液面，以及气泡，水珠上的液面，这些都是曲面。由于液体的表面张力总是力图收缩液体体积，液体曲面下的压力与平面下的压力不同。（1）在凸面上：剖面图附加压力示意图

研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力，称为附加压力

p

附加压力为液面内外压力之差，

p=p内-p外。若气相压力为p0，凸面上受的总压力为：p凸

=p0

+

p

，即

p=p凸

–p0且

p0

p（2）在凹面上：剖面图附加压力示意图

研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力，称为附加压力

p

。与凸液面相反，

p=p凹

–p0。由于液面内的压力有使凹面变成平面的趋势，p凹

﹤

p0，因此，

p﹤0

p（3）在平面上剖面图液面正面图

研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。

设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po

，附加压力

p等于零。p

=po-

po=02.Laplace方程：1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。5.增加dA面积所作的功与克服附加压力增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，3.毛细现象由于附加压力而引起毛细管内液面与管外液面有高度差的现象称为毛细现象。当毛细管壁能被很好地润湿时，毛细管内液面呈凹面（液面与管壁的接触角）且这里的r是凹液面的曲率半径，为负值。若液面为球面，则r也是毛细管的半径。要保持管内，外液体在同一水平上两处压力相等，毛细管内的液柱必然要上升h的高度。因此，毛细管上升的高度与附加压力成正比，即

是界面两边的液相和气相当密度差，g是重力加速度当液体不能润湿毛细管壁时，管内液面呈现凸形半球面（液面与管壁的接触角）因为凸液面内的压力比液面上方气相的压力大，所以管内液柱反而下降。下降的深度h也与附加压力成正比，同样服从下式。移项得A为毛细管常数液面与管壁形成一定接触角的情况

1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：

R'=R/cosq2.

如果曲面为球面，则R'=R。因rl>>rg所以：一般式：2gcosq/R=Drgh几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。蒸汽压一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分子，同时气态分子也会撞击液面回归液态。这是单组分系统发生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡。平衡时，气态分子含量达到最大值，这些气态分子对液体产生的压强称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压(vaporpressure)。蒸汽压反映溶液中有少数能量较大的分子有脱离母体进入空间的倾向，这种倾向也称为逃逸倾向。蒸汽压不等同于大气压。在饱和状态时，湿空气中水蒸气分压等于该空气温度下纯水的蒸汽压。液体蒸气压与表面曲率的关系弯曲液面的蒸气压与平液面的蒸气压是不相同的。在一定温度下，液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）是一定的。一般所指的蒸气压是大块的平液面的蒸气压。小液滴？在玻璃板上放一个盛水的烧杯和几个小水滴，然后用一个恒温罩罩住，经过一段时间后，可以发现小水滴逐渐减小最后消失，而烧杯中的水量增加。这个现象清楚说明，小液滴的蒸气压比平液面的蒸气压大。若罩内的实际蒸气压为p有小水滴未饱和，平液面饱和，于是小水滴将不断蒸发，在烧杯中凝结。2.蒸气压与表面曲率半径的关系在一定温度下将1mol平液面大块液体水分散成半径为r的球形小液滴，设环境压力为,小液滴所受压力为。凸液面下承受的压力比平液面的大，即根据Laplace公式，即小液滴弯曲面两侧的压力差。此压力差引起的吉布斯自由能变化如下液体蒸气压与表面曲率的关系——开尔文公式

根据热力学基本关系式：dG=–SdT+Vdp在温度一定时有式中，与分别表示小液滴和大块液体的化学势液体与其蒸气达到平衡时，据平衡条件，物质在两相中的化学势相等对小液滴对大块的平面液体和分别表示小液滴和大块液体的蒸气压。于是这就是Kelvin公式。Kelvin方程表明（1）液滴或凸液面，曲率半径越小，与之相平衡的蒸气压越大。（2）当液滴半径趋近于无穷大时，即为平液面，液体的蒸气压趋近于正常蒸气压。（3）凹液面，曲率半径为负，其蒸气压小于平液面的蒸气压。曲率半径越小，蒸气压越低。如毛细管中的水面，液体中的气泡等。（1）过饱和蒸气。当没有灰尘时，水蒸气虽然超过了正常的饱和蒸气压，水蒸气很难凝结成水滴，而可能形成很高的过饱和水蒸气压。这是因为由气体变成液体是新相生成的过程，开始是形成一些分子团，再聚成小水珠，最后凝成大液滴。即使水蒸气的蒸气压超过它的饱和蒸气压，但十几万个水分子也难以聚在一起形成水滴落下。必须有一些曲率半径较大的核心，降低过饱和度，就可以在这些核心的表面上凝结。人工降雨应用Kelvin公式可以解释的现象如亚稳状态，过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液等。这是热力学上的不稳定状态，但在一定条件下又能存在相当长的时间（2）过热液体是指加热到沸点以上而不沸腾的液体。沸腾时，液体生成的微小气泡液面呈凹面。根据Kelvin公式，气泡中液体饱和蒸气压比平液面小，气泡越小，蒸气压越低。此外，根据Laplace公式，微小气泡上还承受很大的附加压力。所以必须升高液体温度，使凹液面的饱和蒸气压等于或超过才能使液体沸腾，于是引起过热，甚至导致暴沸。沸石（3）胶体粒子的熟化和分散Ostwaldripening1.3表面张力的测定方法1、毛细管上升法:如图，将一洁净的半径为R的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：

式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中可以看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着如下关系，

若接触角，，，

从上式可见，若R

已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。

则

若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。2.滴重法

在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴人杯中，在收集到适量的液体后即可称重，由此精确地测得每滴液重。平衡时液体的表面张力乘以管口外周界长应等于液滴重。式中r是毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能润湿时为内径。为液体密度与空气密度之差，g为重力加速度由于形成的细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另一部分半径扩大，最后形成液滴落下。因此真正落入容器的只是一部分液体。一般认为，多至40％质量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分(图2-8)，因此测得液滴的实际质量要比计算值小得多。Harkins引入修正系数。式中，或3.挂环法通常用铂丝制成圆形挂环，将它挂在扭力秤或链式天平上并使环平面与液面恰好完全平行接触，然后测定挂环与液面脱离时的最大拉力F。设拉起来的液体呈圆柱形，拉力就等于柱中液体重量。若环的内径为R’，环由半径为r的铂丝制成。所以环的外半径为R’+2r。R是环的平均半径，即R=R’+r则因为式中，为挂环脱离液面时的最大拉力，它扣去环的重量后，就是拉环拉起的液体重量mg，所以Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。根据大量的实验数据分析总结，表明校正因子f与两个无因次量/V和R/r有关，即f=ψ(/V,R/r)图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R／r下以f对／V作出一系列曲线。由／V值和R／r曲线的交点可查出校正因子f，表面张力为：其中4.最大气泡压力法将一根毛细管插入待测液体中，缓缓通入惰性气体，使其在管端形成气泡逸出。当毛细管很细时，可假设气泡在生成过程中始终是球体的一部分。气泡在发展过程中半径由大变小，当气泡的半径最小，正好等于毛细管半径时，气泡形状恰为半球，泡内压力也相应达到最大值。实验过程中用连接在毛细管上的U形压力计测出最大气泡压力，则这种处理仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。当毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正。式中，是U型压力计中液体密度。5.挂片法挂片法是一种比较简单，又不需要校正的方法。测定时只要在扭力秤或链式天平上挂一块薄片来代替挂环。薄片可采用显微镜盖玻片或铂片，云母片。有两种测定方式：一种是和挂环法一样，使薄片与被测液体接触，测定薄片脱离液面时所需的最大拉力F，则有设l为薄片宽度，d为厚度，2(l+d)约等于2l,为薄片周长.另一种测定方法称为静态法。若液体与吊板之间存在接触角θ，则相应的公式为：或MethodsofmeasurementRingmethod:Wilhelmyplatemethod:Spinningdropmethod:Pendantdropmethod:Bubblepressuremethod

Dropvolumemethod:Capillaryrisemethod:Stalagmometricmethod:Sessiledropmethod:Vibrationalfrequencyoflevitateddrops:1.4表面热力学-Gibbs表面热力学OA’ASSB’B距离性质

相

相由两种不完全互溶的液体所组成的体系，在达到平衡时，体系内含有，两个体相和一个界面层。该界面实际上是从一个体相过渡到另一个体相的区间，所以有一定厚度，它不只有一两个分子的厚度。在，两个体相内它们各自的性质都是均匀的，而界面层内沿着垂直于界面的方向，它的组成和性质都是不均匀的。既不同于相，也不同于相，这一过渡层，称为表面相。最早Gibbs认为：，两个体相间是一个无厚度的几何分界面，即SS平面。根据广延量的性质，体系的内能，热焓，吉布斯函数，熵，物质的量等是由两个体相和表面相三个相应物理量的总和。Gibbs规定因此体系的体积只由两个体相组成，即虽然假设表面相没有体积，但仍假设有，，，等物理量，它们具有“过剩量”的意义。式中，A为几何分界面的面积。平衡时，体系各相间达到热平衡，机械平衡和化学平衡，所以各相的温度，压力，化学势均相等。因此，体系的内涵性质物理量不必表明相的符号。由于因此（1）在恒温，恒压和恒组成的条件下，将（1）的各式积分（2）将（2）式进行全微分得（3）（3）-（1）用A除得式中，它们是单位表面的过剩量。Gibbs-Duhem公式溶液表面吸附1.4.1溶液的表面张力和表面吸附纯液体物质的表面张力在某温度，压力下是定值，只有靠改变表面积来改变表面自由能。对于溶液，由于溶质的加入会使溶液的表面张力与纯液体的表面张力不同，有的溶质的加入会使溶液的表面张力升高，有的则下降。水溶液表面张力的三种类型（1）第I类曲线溶液的表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升。这类溶液的溶质有无机盐，酸和碱等，以及含多个-OH基团的有机物，如蔗糖等。溶液的表面张力与溶液的浓度有线性关系溶液的表面张力纯水的表面张力系数溶液本体的浓度电解质水溶液表面张力增大趋势还与离子的性质有关，对一价离子有下列次序：

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+F−>C1−>Br−>I−无机电解质在水中电离成离子，带电离子与极性水分子发生强烈的作用，使离子水化。这类溶质的加入，使溶液体相内部粒子之间相互作用比纯水的还要强，因而将溶液体相中的粒子移到表面更难。Or这类溶质处于表面会使表面自由能更高。于是这类溶质更倾向处于液体内部，结果在体相内的浓度大于表面。原因表面吸附表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。表面浓度小于本体浓度成为负吸附。表面浓度大于本体浓度成为正吸附。第I类曲线的溶质表现出负吸附（2）第II类曲线它们在稀溶液中可比较明显地降低水溶液的表面张力，通常开始降低得较快，随着浓度增加，表面张力减小趋势减慢。脂肪酸降低水的表面张力能力与其碳氢链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。表面张力与浓度之间的关系希士科夫斯基(Szyszkowski)经验公式

0，

,c如前c△为标准态，1mol/dm3a为溶质的特征经验常数，不同溶质值不同b为有机化合物同系物的特征经验常数，对有机化合物同系物有大致相同的值可见，在一定浓度c下，对同一类有机物同系物，a值小的则大。即降低表面张力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活性就大。因此，可以从1/a值的大小来判断物质的表面活性。当溶液浓度很稀时-c为直线关系，斜率为曲线II在低浓度下可以看成是直线。（3）第III类曲线加入少量的溶质就能显著降低水的表面张力。在很小的浓度范围内，溶液的表面张力急剧下降，然后

-c曲线很快趋于水平。即再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。有时在水平线的转折处出现最小值，这是由于杂质的影响。属于这类物质的有肥皂，油酸钠，8碳以上直链有机酸的碱金属盐，烷基苯磺酸钠，高级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。同系物的碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多碳链的表面活性剂因此成直线关系曲线转折点的浓度称为表面活性剂的临界胶束浓度，CMCTraube比较了许多同系列有机化合物的-c曲线后，发现同系物中每增加一个CH2基团，(0−)／c值增大约3倍。Traube规则：在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基-(CH2)-而减少为原来的三分之一。也就是说，同系物中每增加一个-CH2基团，表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活性比原来大3倍。表面活性物质与表面活性剂能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质。（II和III)在低浓度下能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性剂。(III)使水的表面张力增加的物质称为表面非活性物质。(I)表面活性物质有个共同的特点，即分子的结构具有不对称性：一端为极性部分，称亲水基；另一端为非极性部分，称憎水基。处于表面层表面活性物质分子所受的向液体水内部的拉力比处在表面的水分子向水内部的拉力要小一些，所以表现在宏观上是溶液的表面张力比纯水的小。1.4.2吉布斯吸附公式1.表面吸附量表面活性物质会在溶液表面上浓集，产生正吸附。描述溶液表面吸附的重要的物理量是吸附量。设某多组分封闭体系中有和两相平衡共存。组分i物质的量为ni,则其中，分别为相与相的组分i物质的量

实际体系中，两相交界处不是数学上的几何平面，通常是一个约几个分子厚度的过渡层，其中各组分的组成是连续变化的。AA’面以上为相，BB’面以下为相，AA’与BB’之间称为界面相。吉布斯把界面相抽象成一个没有厚度的几何面，SS’，以表示，设其面积为A。或表示在表面相中某一平面SS’上组分i的过剩量。单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，以表示，单位为mol/m2

。正吸附负吸附2.吉布斯吸附公式当表面相发生微小变化时由于表面相SS’

无体积但有表面，因此在某温度下对上式积分表面能的贡献对上式全微分（1）（2）（2）-（1）或对于两组分液体吉布斯多组分体系表面张力公式但是，由于组分1和组分2是相互关联的，不可能只改变组分1而不改变组分2相对吸附量的概念相对吸附量：将SS’分界面选择在一个恰当的位置，使组分1（溶剂）的吸附量为零，则所有其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相对吸附量，以表示，对于两组分体系为选定SS’所处的位置面积（1）等于面积（2），也就是说SS’是定位于某一组分i在相中缺少的量正好与相中多余的量相等，结果是组分i的表面过剩量为零。若选择溶剂，即组分1，则有对两组分体系吉布斯吸附公式又则从上式可看出，吸附量

2（1）的符号取决于表面张力随浓度的变化率dγ/dc，若dγ/dc<0，则Γ>0，溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当dγ/dc>0，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。溶液表面吸附等温线当浓度极稀时，对II、III类型曲线

（常数）代入吉布斯吸附等温式得即与成线性关系。当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求出C当成线性关系称为极限吸附量或饱和吸附量。<<>>表面活性物质在溶液表面上定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到饱和吸附时，表面层几乎完全被溶质分子所占据，在溶液表面定向而整齐的排列。羧基向水，碳氢链向空气。

根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。表面压式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0>g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。

由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。Langmuir膜天平

图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。

XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m。Langmuir膜天平Langmuir膜天平

如果用表面压p对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：

用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。动表面张力与吸附速率实际上，表面活性物质的表面张力大小还随时间而变。在未达吸附平衡前的表面张力称为动（态）表面张力。对于纯液体，特别是分子结构比较对称的纯液体，其表面张力一般可以不考虑时间效应。对于表面活性物质，如醇类，8碳以下的在1秒内基本可达到吸附平衡。而碳链较长的表面活性剂水溶液的表面张力的时间效应较明显。因为溶液的表面张力与溶液的表面吸附量有关，所以动表面张力也反映了表面吸附量与时间的关系，即表面吸附速率。溶液表面吸附有以下过程：溶液中的溶质扩散进入次表面层从次表面层进入吸附层，取代原有的分子脱水并定向排列快速的慢速的如果溶液中含有少量表面活性高的杂质，优先占据了表面，吸附速率将显著降低。因此测定动表面张力也是衡量表面活性剂纯度的一种方法。动表面张力的测定方法（1）吊片法（2）滴重法（3）最大气泡压力法（4）震荡射流法具体内容参见“界面化学”颜肖慈罗道明编著化学工业出版社,2004讨论1在一干净的水面上放一小浮片，若用一烧热的铁片插入浮片一边的水中。浮片将向什么方向移动？当浮片停止移动时，用沾有油的玻璃棒在其任何一侧的水面碰一下，浮片又将如何运动？为什么？讨论2同种液体，在一定温度下形成液滴，气泡和平面液体，对应的饱和蒸气压分别为p滴，p泡，p平，若将三者按大小顺序排列应为

讨论3在相同温度下，同一液体被分散成有不同曲率半径的分散体系时，将具有不同饱和蒸气压，以分别表示平面，凹面和凸面液体上的饱和蒸气压，则三者的关系是（

）>>>>>>

逐渐增大右端的压强，刚开始液滴并不移动，只是右液面的曲率半径减小；只有当压强增量超过一定的限度时，液滴才开始移动。这种现象对生物毛细管中液体的流动有影响。

如图，PPPP＋

△PP如果毛细管中有

n个液滴，根据上述讨论，如果最左边弯液面处压强为P；

同理，要使第二个液滴移动，第二个气泡中的压强必须必须大于

P+2ΔP

。P+ΔPP+2ΔP如果要使这n个液滴移动，则最右端必须施以大于P+nΔP

的压强。P+3ΔPP+nΔP

当液体在毛细管中流动时，如果管中出现气泡，液体的流动会受阻，如果气泡产生得多了，就会堵住毛细管，使液滴不能流动。这种现象称为气体栓塞现象。气体栓塞现象的危害举例：（1）静脉注射或肌肉注射时要将针管中得气体排除后再注射；（2）当环境气压突然降低时，人体血管中溶解的气体因为溶解度下降而析出形成气泡；比如潜水员从深海迅速上升到水面时容易造成血栓而致命。（3）在温度升高时，植物体内的水分也会析出气体，形成气泡堵塞毛细管，使部分枝叶的水分或营养缺乏而枯萎。毛细永动机能否制造出来？

液体沿毛细管（液体润湿管壁）“自动地”上升的

如果毛细管的实际高度h0比液体上升的高度h小，液体能否自动从管子中流出来形成“毛细永动机”？高度似乎与毛细管的实际高度没有关系。h实际上，毛细永动机是不可能存在的。P0AP0液体润湿管壁会产生一定的接触角q

，形成凹形液面，从而产生一定的附加压强，即

A

点的压强为，在大气压的作用下，液面会上升；如果毛细管露出水面的长度足够，液面会上升。hP0A

如果毛细管露出水面的长度h0<h

，则当液体上升到管口时，液面的曲率半径将增大，从而附加压强减小，PA

增大。hP0A

当曲率半径增大到时，

A

点压强增大，液面不再上升。

因此，即使毛细管的实际高度

h0比液体上升的高度

h

小，也不会形成毛细永动机。1.4.3表面活性剂1.表面活性剂的基本性质表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如图所示的亲水基和憎水基部分：

(1)表面活性剂分类

表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚一些特殊类型的表面活性剂1）氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3）高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4）生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。5)Gemini型(双子型）由两个单链单头基在离子头基处用-CH2-连接而成。（2）表面活性剂溶液性质

表面活性剂溶液的许多性质随溶液浓度的变化出现转折点

实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓度时，则表现出不同寻常的物理性质。当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。而这些转折点对某表面活性物质是出现在一特定的温度范围内。产生这些现象的原因是表面活性剂形成了“胶束”（Micelles），这一浓度（或浓度区）称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)

，以CMC表示。胶束相当于一种“缔合分子”除表面吸附和胶束化外，表面活性剂溶液的性质还表现在它的溶油性和溶解度特性表面活性剂的溶解度与温度的关系表面活性剂的亲水性越强水中的溶解度越大表面活性剂的亲油性越强油中的溶解度越大离子型的表面活性剂T溶解度C10C12C14低温时溶解度较低，随着温度升高，溶解度缓慢增加，当达到某一温度后，其溶解度迅速增加，出现转折。Krafft点，用Tk表示。这一点的浓度实际上就是该温度下的CMC。在Krafft点以下，溶解度不大，表面活性剂未形成胶束，温度升高，溶解度缓慢增加，直到Krafft点时溶解度达到CMC，形成胶束，表现出溶解度急剧增加。碳氢链越长，亲油性越大，Tk越高非离子型的表面活性剂透明的非离子型表面活性剂加热浑浊温度升高，溶解度下降表面活性剂溶液呈现浑浊的最低温度，称为浊点(cloudpoint)无水时的锯齿状态在水中的曲折状态非离子型表面活性剂通常是以羟基和醚键为亲水基，亲水性一般不强，其亲水性主要靠亲水基与水分子形成氢键。表面活性剂采取曲折的形态，憎水的-CH2-基团在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，有利于氧原子通过氢键与水分子结合。这种作用不很强，在升高温度或加入盐时就减弱，溶解度就会减小，甚至不溶于水，使得原来透明度溶液变浑浊，成为乳状液。在浊点以下溶于水，在浊点以上不溶于水。在憎水基相同时，亲水基团-CH2CH2O-越多，亲水性越大，浊点越高；在亲水基团相同时，憎水基的链越长，憎水性越大，浊点越低。用浊点来判断非离子型表面活性剂的亲水，亲油性。表面活性剂的活性可用表示表面活性剂的表面活性常用的定量表征表面活性剂活性的是CMC，CMC,PC20CMC

评价表面活性剂降低表面张力的能力(effectiveness),

也用CMC表示（水做溶剂）纯溶剂的表面张力表面活性剂溶液在CMC时的表面张力，越小，表面活性越大CMC时的表面压，越大，表面活性越大表面活性剂的活性表面活性剂效率

使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。一般常用CMC表征其效率。但因CMC对应的CMC，不同表面活性剂是不相同的。因此定义当表（界）面张力降低20mN/m时，溶液本体的浓度的负对数。越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越高；增加一单位，表示该表面活性剂的效率提高10倍。表面活性剂降低表面张力的能力和效率在表面活性剂的应用中有重要作用长链型表面活性剂的效率高（CMC低），是优良的起泡剂，但润湿性能差。能力大（CMC大），而效率低（CMC高）的支链型表面活性剂润湿性好，但泡沫的稳定性不好。对应气液界面吸附膜的强度和表面弹性以前者为好，对于气固界面的润湿性以后者为佳。前者efficient型或洗涤剂型，后者effective或润湿型结构。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂2.胶束(micelle)

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束，又称胶团。胶束是表面活性剂通过缔合而成，其大小达到了胶体分散体系的范围，因此又称缔合胶体或胶束溶液。胶束的形成过程胶束自发形成的原因1.能量因素表面活性剂的碳氢链具有疏水性，与水分子的亲和力弱，因此碳氢链与水的界面能较高，疏水基有逃离水相的趋势。逃离水相的方式之一是在溶液浓度不太高或CMC以下时，它会在溶液表面上浓集，形成单分子表面层；当溶液浓度达到或超过CMC时，表面吸附达到饱和状态，于是在溶液内部形成缔合物，即胶束，以减少界面自由能。2.熵驱动机理表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但热力学函数结果表明是熵增加的过程。实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束内核时，原来包围疏水基-R的水分子被排挤出来，使水由定向结合的有序状态变为自由的无序状态，即冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。即熵效应是胶束形成的主要推动力。胶束的结构基本结构包括两部分：内核和外层在水溶液中胶束内核是由彼此缔合的疏水基构成，形成非极性微区。在其内核与溶液之间是水化的表面活性剂极性基外层。在邻近极性基的-CH2-基团，具有一定的极性，其周围存在着水分子，因为此时水分子有一定取向，又称结构水，也称为渗透水。介于内核与极性头之间的-CH2-基团构成栅栏层，该层也可认为是胶束外壳的一部分。胶束的大小胶束大小的量度是胶团聚集数n，即缔合成一个胶团的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶团聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象.必要条件，λ光>d粒子。胶体粒子的大小处于（10-7-10-9），可见光λ>>10-9m，因此，胶体粒子可产生光散射。胶团聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：（1）憎水基链长增加，胶团聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）（2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定——单体截面积增大，则聚集数少。（3）加入无机盐使离子型活性剂胶团聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；（4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现球状、棒状或层状等多种形状。溶致液晶？

胶束(micelle)超过CMC一段浓度范围内胶束(micelle)10倍于CMC，非球形胶束(micelle)反胶束反胶束的结构特征是：（1）亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反；（2）聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；（3）形成不是熵推动，而是焓变起作用；（4）表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶团。临界胶束浓度的测定及其影响因素1、测定方法（1）表面张力法作γ-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单、方便，可同时求得CMC和吸附量同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关.缺点是若表面张力-浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。（2）电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率-浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得CMC，其优点是方法简单、方便，缺点是只对离子型活性剂有效、而且准确度与CMC大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。（3）染料法是一种利用某些染料在水中和在胶团中的颜色不同来测定CMC的方法，一般采用稀释法，即在CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶团中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为CMC，此方法简便易得，且可用于胶团形成动力学的研究。（4）浊度法与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶团生成前后溶解度的突变点来测定CMC。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在CMC之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到CMC之上，碳氢化合物溶于胶团内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为CMC，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度法）测定。染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否则会影响CMC测定的精度。为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶团时吸收光谱的变化，来测定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶团内核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），以及活性剂的憎水效应两种因素的影响）利用这种特性，不仅可以测定临界胶团浓度CMC，还可以测定聚集数，以及胶团膜的性质。（如探知胶团部位的微极性）（5）光散射法胶团粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应（Tyndalleffect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶团浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定CMC的好方法。最后值得指出的是，CMC不象Tb,Tf等物理量一样在某一状态下存一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。2、影响因素（1）表面活性剂的结构影响①离子型的CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶团必须克服离子间排斥力，故胶团不易生成；②同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，CMC小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶团，故CMC下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：

lgCMC=A-Bnn碳氢链的碳原子数A,B为经验常数，离子型B=0.3，非离子型B=0.5。碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的CMC下降更快，而离子型下降较慢。③憎水基链长相同，组成不同时：A、碳氟链活性剂的CMC明显低于碳氢链活性剂的CMC，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；B、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的CMC大，可理解为形成胶团的空间位阻大，胶团不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；C、憎水基上带有极性基团或不饱和基团的CMC大，这是因为极性基团和不饱和基团的极化度大，亲水性增加，憎水性减小。

④

当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，亲水基的不同对CMC影响较小。亲水基的亲水性强时，其CMC较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加，CMC减小。

⑤对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，CMC增大.(2)添加剂的影响一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时，对活性剂的CMC会产生影响：1、无机盐无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使CMC降低，这是因为反离子的加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶团形成。对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶团浓度降低。2、极性有机物少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的CMC发生很大的变化，如最低点现象。极性有机物对表面活性剂临界胶团浓度的影响可分为三类：A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶团中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，CMC降低。B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶团不易形成，CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使CMC增大。这些低分子量醇类兼容了a,b两类添加剂的作用，量少时，CMC↙，量多时，CMC↗。C、强极性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。（3）温度影响不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响均不大。胶束形成的热力学

胶束溶液是热力学平衡的体系，可用热力学方法加以研究。目前关于胶束形成的热力学处理主要有两种方法，一种是将胶束与溶液的平衡看作是相平衡，即胶束化可视为是新相生成的热力学过程，此模型称为拟相分离模型。另一种方法是把胶束形成看作是分子或离子与胶束处于缔合—解离平衡中，即从化学平衡角度处理问题，此模型称为质量作用模型。1、拟相分离模型

此模型的实验根据是将胶团化时活性剂溶液性质的突变与形成新相时性质的突变联系起来，将CMC视为未缔合表面活性剂的饱和浓度，胶束形成过程是表面活性剂以缔合态作为新相从饱和溶液中分离出来的过程。设一定温度下，胶束态表面活性剂处于标准状态，即对非离子型活性剂，单体表面活性剂化学势为溶液中表面活性剂单体的标准状态化学势表面活性剂单体的活度因子摩尔分数在CMC时出现相分离，且水相中表面活性剂的化学势与胶束相中表面活性剂的化学势相等胶束相表面活性剂的化学势水相中表面活性剂的化学势以摩尔分数表示的临界胶束浓度一般形成胶束时浓度较稀，则令活度因子等于1.1摩尔表面活性剂从水相转移到胶束相的标准摩尔吉布斯函数变化为因为所以含水量单位mol/dm3由

CMC与温度变化的关系，得到对于离子型表面活性剂胶束的增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。

增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。增溶与助溶也不同，助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。增溶与乳化也是不同的，增溶是热力学稳定的，乳化则是热力学不稳定的

经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶原理：是由于胶团的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶团中找到其存身之处。增溶方式（1）增溶于胶团内部；（2）形成栅栏结构；（3）增溶于胶团的极性基之间；（4）被吸附于胶团表面。影响增溶作用的因素：（1）表面活性剂结构；（2）增溶物的结构；（3）无机盐效应；（4）温度的影响。增溶的应用：（1）乳液聚合；（2）注水驱油；（3）去污反胶束的应用：（1）干洗一般的干洗剂由非极性溶剂（如四氯乙烯）加表面活性剂组成。衣服的油污溶于溶剂而极性污物增溶于反胶团的内核而除去；（2）萃取蛋白质溶剂中的极性物质或极性基有进入反胶团内核的趋势，所以可以通过静电作用进行蛋白质萃取。如阴离子表面活性剂组成带负电内核，若调节pH使其低于蛋白质的等电点，则蛋白质阳离子容易进入反胶束内核而被萃取；若为混合物，通过调节不同的pH值，可以将不同等电点的蛋白质分离。（3）制备超细粉末由于反胶束的尺寸是纳米级的，因此，将强极性的金