第1章 热化学与能源 新

第1章热化学与能源2/3/20231

能源（燃料能源，如煤炭、石油、天然气、氢气等）

反应热效应或反应热本章主要内容2/3/20232本章主要内容几种燃料能源的热化学方程式：煤炭:C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHΘm(298.15K)=

-393.5kJ/mol汽油:

C8H8（l）+25/2O2=8CO2（g）+9H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-5440kJ/mol天然气:CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-890kJ/mol氢能:H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）△rHΘm(298.15K)=

-285.8kJ/mol2/3/20233本章主要内容

热化学

热化学中的反应热的计算、基本概念

测量方法

2/3/20234一、几个基本概念1、系统、环境及系统分类系统：人为地将一部分物质与其余物质分开，被划定的研究对象称为系统。环境：系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。1.1热化学2/3/20235

图1系统与环境

如果只研究锌在盐酸溶液中发生的化学变化，那么系统就是放有锌粒的盐酸溶液；液面上的空气、烧杯及其外部空间，就都是环境。2/3/20236敞开系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换隔离系统

无物质和能量交换图1系统的分类2/3/202372、相

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称之为相。相与相之间有明显的界面存在，在界面的两侧系统的性质有着明显的突变，可以用机械的方法将它们分开。按相的组成单相（均相）系统多相（非均相）系统2/3/202383、状态和状态函数

状态就是系统一切宏观性质(如压力、体积、温度、质量、组成等)的总和。有平衡态和非平衡态之分。注意：如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。2/3/20239状态函数是用于描述系统性质的物理量，如气体的压力p、体积V、温度T、质量m、内能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等。状态函数的特点：状态函数是状态的单值函数。状态一定，其值一定；状态发生变化，其值也要发生变化。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关.性质用p、V、T、m、U、H、S、G等物理量描述各物理量为状态函数物理量的总和为状态某系统2/3/202310例：外压从3pº变为p°V

T3pº上面例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。

始态终态2/3/202311状态函数的分类

广度性质：其量值与系统中物质的量成正比，具（容量性质）有加和性，如体积、质量、熵、焓等。

强度性质：其量值与系统中物质的量多少无关，不具有加和性，如温度、压力、密度、粘度等。2/3/202312思考题：思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。2/3/2023134、过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程。实现一个过程的具体步骤称途径。注意：过程与途径的区别.设想如果你要把200C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。2/3/2023145、化学计量数和反应进度1）化学计量数任何一个化学反应，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反应中物质的化学式；νB是物质B的化学计量数。2/3/202315学习“化学计量数”的注意事项：（1）化学计量数是量纲为1的量。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正。（2）化学计量数与反应式的写法有关。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2(H2)=-3/2(NH3)=12/3/202316（3）化学计量数只表示当按计量反应时各物质转化的比例数，并不是反应过程中各相应物质实际所转化的量。（4）按一般反应式来写合成氨反应式为：0=-N2-3H2+2NH32/3/2023172）反应进度按一般反应式而言，作如下定义：

或dξ=ξ=

式中：nB为物质B的物质的量；νB为B的化学计量数；ξ为反应进度，单位为mol。nB(ξ)-nB(0)νB反应尚未开始2/3/202318t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.02/3/202319学习“反应进度”的注意事项：（1）对同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的；（2）反应进度与反应式写法有关；（3）ξ=1mol，表示各物质的物质的量的变化在数值上，正好等于各自的计量数，此时称进行了1mol化学反应或简称摩尔反应；（4）ξ=0，表示反应没有进行。2/3/202320二、热效应及其测量1、热效应化学反应引起吸收或放出的热量称为化学反应热效应，简称反应热。用q表示。注意：（1）系统吸热q>0，体系放热q<0。（2）热量q不是状态函数。2、热效应的测定等容热效应（qv）、等压热效应（qp）c：比热容；C：热容2/3/202321定容反应热(qv)测定：

——用弹式热量计（定容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。

图2弹式热量计示意图2/3/202322P9例1.1解：因为q水=1210g×4.18J•g-1

K-1×(294.82K–293.18K)=8294.792Jq钢弹组件=848J•K-1×（294.82K–293.18K）=1390.72J所以0.500gN2H4(l)放热为：-（8294.792J+1390.72J）=-9685.512J=qv

2/3/202323因为摩尔反应热qm=q/ξ(单位:J/mol)又因为反应进度ξ=[nB(ξ)–nB(0)]/νB

=(0–0.500g/32g•mol-1)/(-1)=0.015825mol所以摩尔定容反应热qm=qv/ξ=(-9685.512J)/0.015825mol=-619872.768J/mol=-620kJ/mol2/3/202324注意:(1)在弹式热量计测量的是定容反应热（qv）;(2)在敞开容器中或火焰热量计测得的是定压反应热（qp）;(3)一般没有特别注明，“反应热”均指定压反应热（qp）。2/3/202325课堂练习:P294题解题依据:苯甲酸完全燃烧所放出的热量=水吸收的热量+钢弹组件吸收的热量∵苯甲酸完全燃烧所放出的热量:-3226kJ/mol×0.5g／122.12g/mol=-13.2kJ水吸收的热量:4.18J/g·K×1209g×(298.59-296.35)K=11320.1088J钢弹组件吸收的热量:Cb×(298.59-296.35)=2.24CbJ∴13.2×1000=(11320.1088+2.24Cb)Cb=839J•K-12/3/2023263、书写热化学方程式的注意事项热化学方程式——表示化学反应与热效应关系的方程式。（P10）其标准写法是：先写出反应方程式，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)；qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；qp,m=-570kJ·mol-12/3/202327注意事项:1）应注明反应的温度、压力，若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p

=100kPa下。2）应注明物质的物态、晶型。如C(石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHm=-393.5kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHm=-571.7kJ/mol3)反应热与热化学方程式的书写有关。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHm=-571.7kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrHm=-285.85kJ/mol

4)一般标注的是定压热效应qp。2/3/202328qv与qp之关系？2/3/2023291.2反应热与焓一、热力学第一定律

系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热(q)热不是状态函数。2/3/202330

系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。

分类：体积功，非体积功系统对环境做功，w<0（失功）环境对系统做功，w>0（得功）2.功(w)规定：功不是状态函数2/3/202331pexV1(1)体积功的计算2/3/202332一个微小变化过程所做的功为δw=-pdV当系统膨胀时，dV＞0，δw＜0，表示系统对环境做功；当系统被压缩时，dV＜0，δw＞0，表示环境对系统做功。（2）非体积功除体积功以外的所有其他形式的功称为非体积功，如电功，表面功等。2/3/2023333.热力学能U热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。2/3/202334

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。状态函数！热力学能U的单位是焦耳，符号为J。热力学能的绝对值是无法确定的。即热力学只能求出热力学能的改变值DU而无法得到热力学能的绝对值。2/3/2023354.热力学第一定律

对于封闭系统热力学第一定律的数学表达式为：

热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w2/3/202336二、反应热与焓

由于在定容、只做体积功的条件下，w=-pΔV=0，依据封闭系统的热力学第一定律的数学表达式ΔU=q+w，ΔU=q=qV（qV称为定容反应热）。结论：

在定容、只做体积功的条件下，系统热力学能的变化（ΔU）在数值上等于定容反应热（qV）。1.等容反应热与热力学能2/3/202337

在定压，只做体积功的条件下：ΔU=qP+w=qP–p（V2–V1）；U2–U1=qP+pV1-pV2；qP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H=U+pV（H定义为焓，是状态函数）则qP=H2–H1=ΔH（ΔH为焓变）结论：在定压，只做体积功的条件下（化学反应通常属此种情况)，系统的焓变(ΔH)在数值上等于定压反应热(qP)。2.等压反应热与焓2/3/202338盖斯定律：盖斯定律——在恒容或恒压条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。始态

C(石墨)+O2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)终态

CO2(g)1840年,盖斯从分析定压(定容)下反应热的实验结果，总结出一条重要定律：3.qV=ΔU和qP=ΔH的意义

2/3/202339盖斯定律的意义根据盖斯定律，可以将化学方程式象代数方程式一样进行加减运算，相应的热效应也作加减。它奠定了热化学计算的基础。

盖斯定律的应用：计算反应热，特别是不能用实验方法测定的反应热。2/3/202340例已知反应和的反应焓变,计算的反应焓变.解：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。-110.52/3/2023414.qV和qP的关系已知定容反应热：qV=ΔUV 定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1) 等温过程：ΔUpΔUV，则：

ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)=pΔV讨论：（1）对只有固态、液态的系统，ΔV=0，则qp=qv；ΔH=ΔU。2/3/202342（2）对气态系统（气相反应），ΔV≠0依据理想气体状态方程：pV=nRT,有：

V=nRT/p

在恒温恒压下，对有理想气体参与的气相反应

ΔV=

Δn（Bg）RT/p将其代入下式ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)=pΔV则qp–qV=Δn（Bg）RT

因为反应进度ξ=ΔnB/νB

则ΔnB=ξ×νB将其代入qp–qV=Δn（Bg）RT即

qp–qV=ξν(Bg)RT2/3/202343则有：qp,m–qv,m=ν(Bg)RTΔrHm–ΔrUm=ν(Bg)RT式中:ν(Bg)为反应前后，气态物质化学计量数的变化；qp,m，qv,m为摩尔定压反应热，摩尔定容反应热；ΔrHm，ΔrUm反应摩尔焓变，反应的摩尔热力学能的变化。R为摩尔气体常数，单位：J•mol-1•K-1

qP/ξ–qv/ξ=ν(Bg)RT2/3/202344P15例1.2解：因为qp,m–qv,m=ν(Bg)RT又因为ν(Bg)=ν(CO2)+ν(O2)=6-7.5=-1.5所以qp,m=-3268kJ/mol+（-1.5）×8.314J/mol·K×10-3

×298.15K=-3271.72kJ/mol=ΔrHm

2/3/202345三、反应的标准摩尔焓变1.热力学标准状态具备下列条件之一：(1)气体压力为标准压力pΘ=100kPa；(2)溶液中溶质浓度为标准浓度cӨ=1moldm-3。2.标准摩尔生成焓规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。2/3/202346注意：(1)标准摩尔生成焓的符号：简写为ΔfHmΘ，常用单位：kJ/mol。(2)标准状态p=pΘ，c=cΘ。(3)稳定单质=0,(H+,aq)=0(4)生成1mol产物，即化学计量数为1。(5)习惯上，如果不注明温度，则T=298.15K。2/3/202347思考题：以下哪个反应的定压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?1/2H2（g）+1/2Cl2(g)=HCl(g)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

答：第2个反应不是。2/3/2023483.反应的标准摩尔焓变在标准状态时反应的摩尔焓变叫做该反应的标准摩尔焓变。注意：(1)反应标准摩尔焓变的符号：

rHӨm，或简写成ΔHӨ，单位：kJ/mol。(2)反应的焓变基本不随温度而变：ΔrH(T)=ΔrH(298.15K)。2/3/202349若有化学反应：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)r

HӨm=g(G,s)+d(D,g)-a(A,l)-b(B,aq)

利用参与反应的物质B的标准摩尔生成焓，可求得反应的标准摩尔焓变：

可从附录3（P392）中查出298.15K时的标准摩尔生成焓.2/3/202350P18例1.5解：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

(298.15K)/kJ/mol064.77-153.890

因为

={（-153.89）-64.77}kJ/mol=-218.66kJ/mol

2/3/2023511.3能源的合理利用煤、石油、天然气----化石能源氢能、太阳能2/3/202352是非题(对的在括号内填+,错的填-号):P28(1)已知下列过程的热化学方程式为:UF6(l)=UF6(g);△rHmΘ=30.1kJ•mol-1

则此温度时蒸发1molUF6(l),会放出热30.1kJ.答:(