第15章 碳族元素

第15章碳族元素主讲：王淑萍本章主要内容●(一)碳、硅单质、卤化物、含氧化合物的结构、制备和性质●(二)

锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、硫化物的结构、制备和性质●(三)碳族元素性质递变规律§15.1

碳族元素通性●

C(碳)Si(硅)Ge(锗)Sn(锡)Pb(铅)

CSiGeSnPb价电子结构ns2np2主要氧化态+4(+2)+4+4(+2)+4,+2(+4)+2电负性2.25

1.902.01(IV)1.96(IV)

2.33(IV)第一电离势1086.1

787762709716碳族元素存在形式碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS•GeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。锡石方铅矿碳族元素的单质碳和硅性质比较CSi杂化态spsp2sp3sp3sp3d2C.N.max

46C-C345.6>Si-Si222

键离解能C-H411>Si-H295/kJ·mol-1C-O350<Si-O432C-F485<Si-F565①C-C链长，烷种类多；Si-Si链短（≤15个Si），硅烷种类少②Si是亲O、亲F元素。§15.2

碳1．金刚石无色透明固体，原子晶体，C:sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度,结合力为共价键，不导电，化学性质不活泼.碳单质的同素异形体2.石墨灰黑,不透明固体.过渡型晶体，层内C:sp2杂化，层—层之间范德华力；层上、下有Πnn离域π键→导电、导热、解离性。化学性质比金刚石稍活泼.C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。1985年发现，4位主要发现者获“诺贝尔化学奖”。目前主要贡献是在理论方面的，对现有“化学键理论”形成强大冲击：球面形成离域π键.sp2杂化3.足球烯或富勒烯：C60，C70等

1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K，打破了有机超导体（Et）2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为12.8K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。说明掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。C60的超导性4.其它…….碳纤维石墨金刚石1273K,Cr,Ni5×106_6×106kPa5.金刚石和石墨的转化15.2.3

碳的化合物CO电偶极矩很小,即分子极性很小与N2、CN-、NO+互为等电子体1+1

+1

配键CO：OCμ值：CO0.11DH2O1.85DNH31.47DHF1.98D一氧化碳N2[KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2]键级=（8-2）/2=3CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]●强还原性PdCl2+CO+H2O=Pd↓(灰黑色)+CO2↑+2HCl

检测微量CO的存在2CO

+O2=2CO22CO

+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3一氧化碳Fe2O3(s)+3CO=2Fe+3CO2↑(工业还原剂)

●强配位性与过渡金属形成羰基配合物，利于分离提纯金属生成Fe(CO)5

Ni(CO)4Cr(CO)6等

●

CO使人中毒机理

●合成氨中少量CO使催化剂中毒,解毒方法Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=(Cu(NH3)3CO)Ac

解毒剂

HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230—270倍提纯金属

杂化轨道理论↑σ↑σ↑σ↑σCOCOCOCO同时还形成d-*反馈键四羰基镍Ni(CO)4：四面体注意M为低氧化态（0、-1、+1）Ni4无色液体正四面体Fe,Ru,Os5(Fe)黄色液体三角双锥Cr,Mo,W,V6(Cr)晶体，真空中升华正八面体●

分子结构OCOC采取sp杂化,未杂化的两个p电子分别与O的p电子形成2个离域键二氧化碳C=O(124pm)CO(113pm)键长(116pm)无色无味无毒气体,加压易液化空气中二氧化碳含量过高时，也会使人因缺氧而发生窒息二氧化碳干冰温室效应◆

酸性氧化物CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O◆

CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾

CO2+2Mg

=2MgO

+C◆微溶于水,部分生成碳酸,其余为CO2∙nH2OCO2+H2O=H++HCO3-

点燃的镁条可在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳●

化学性质碳酸●

碳酸H2CO3二元弱酸

通常用方程式:CO2+H2O=H++HCO3-

Ka1=4.2×10-7H2CO3=H++HCO3-

K=2.3×10-4

H2CO3应列为中强酸（K>Ka

(HAc)=1.8×10-5)

CO2+H2O=H2CO3

K’=1.8×10-3CO2溶于水，大部分CO2•nH2O，极小部分H2CO35+1

结构2-COOOH-碳酸及其盐的热稳定性●

H2CO3<MHCO3<M2CO3

●同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸盐●

同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低K2CO3>CaCO3>ZnCO3●过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e(18+2)e18e(9-17)e[]2-M2+

r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。离子极化观点：Mn+加热C-+-+-++CO2MOC-+-+-+Mn+◆

金属离子电荷越高,半径越小,电负性越大,其极化能力越强,碳酸盐越易分解有效离子势碳酸盐的溶解度●

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2----●其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物◆

氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+等。◆氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀

氢氧化物和碳酸盐溶解度相差不多可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等◆水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等§15.3

硅晶体硅和无定形硅,两种同素异形体1.灰黑色，有金属光泽，硬而脆的固体2.熔、沸点高、硬度大3.晶体硅是良好的半导体硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。集成电路晶体管高温下化学性质活泼常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质反应。●化学性质

(1)与非金属Si+2Cl2SiCl4673KSi（粉末）+2F2(g)=SiF4(g)△rH

=-1510kJ·mol-12273KSi(纯）+C(纯)SiC

金刚砂（原子晶体）873KSi(s)+O2(g)SiO2(s)与Li、Mg形成离子型硅化物，与Fe、Co形成金属型硅化物，具有合金结构R.T.很稳定，∵表层有致密SiO2膜(2)与某些金属●金刚砂SiC●化学性质

(3)与酸反应(4)与碱反应(无定型硅)H2SiF6氟硅酸，强酸3Si

+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O在含氧酸中被钝化,在高锰酸钾,过氧化氢,硝酸等氧化剂存在下与氢氟酸反应

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑15.3.2硅烷通式SinH2n+2从Si2H6起，含Si-Si键

无色无臭气体或液体,熔沸点低,易溶于有机溶剂∴Si-Si易断；

硅烷化性比相似烃更活泼键能Si-Si<C-CSi-H<C-H

222345.6295411kJ·mol-1

●化学性质

●化学性质

(2)强还原性还原性CH4<SiH4SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+SiO2↓+8HNO3SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2+H2O两个反应都可检验硅烷(3)微量OH-存在下水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2·nH2O↓+4H2↑碱(1).热稳定性差,受热分解

SiH4Si

+2H2>773KSiH4被大量用于制高纯硅15.3.3硅的卤化物氟硅酸盐硅的卤化物●

SiF4配位反应●硅的卤化物强烈水解CCl4不水解,Si有3d轨道,配位数为六,同水配位●

都是共价化合物,熔沸点低,非极性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F-=SiF62-氟硅酸盐●

SiF4易与HF形成氟硅酸●纯碱溶液吸收SiF4气体，得白色的Na2SiF6晶体SiF4+2HF=H2SiF6相当于H2SO4的强度3SiF4+2Na2CO3+H2O=2Na2SiF6↓+H2SiO3+2CO2Na2SiF6杀虫剂防腐剂Na,K,Ba的氟硅酸盐难溶于水，Li,Ca的盐溶于水●

SiF4与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐SiF4+2KF=K2SiF615.3.4硅的含氧化合物水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙二氧化硅●天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶二氧化硅●原子晶体，以SiO4四面体为结构单元，“无限大分子”。每个氧原子为两个四面体共有Si:O=1:2●整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式●纯SiO2硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体,而是玻璃化化学性质(1).高温还原SiO2+2Mg2MgO+Si高温(3)与HF反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

(玻璃雕花,测SiO2)原因：Si-F键能大,极其稳定（590kJ·mol-1）(2).酸性氧化物SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2熔融硅酸和硅酸盐(1).H4SiO4正硅酸,为原酸,脱水得到一系列酸二元弱酸Ka1=2×10-10，Ka2=10-12偏硅酸H2SiO3

SiO2.H2O二硅酸H6Si2O7

2SiO2.3H2O三硅酸H4Si3O8

3SiO2.2H2O二偏硅酸H2Si2O5

2SiO2.H2O(2).组成最简单的H2SiO3代表硅酸,原称偏硅酸硅胶化学式SiO2·xH2O或mSiO2·nH2O。无色透明或乳白色颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到40％左右。用于气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂市场出售的变色硅胶是将硅酸凝胶用氯化钴溶液浸泡、干燥活化后制得的一种干燥剂。CoCl2----------CoCl2·6H2O胶冻状硅酸硅胶-H2O天然结构：多个SiO4四面体其用1~4个顶角氧原子硅酸盐环状,链状,片状或三维网格的复杂阴离子普通玻璃：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2天然泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O一种含结晶水的铝硅酸盐多孔性晶体（“分子筛”）

用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。-xH2O硅酸盐分子筛水中花园可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。§15.4

锗分族15.4.2单质制备和性质Ge以硫化物形式与其它矿物共生4Ag2S·GeS2,2PbS·GeS2等锡石SnO2

方铅矿PbS灰白色脆性金属,金刚石型。半导体，高电阻,化学稳定◆

与酸反应不与非氧化性酸作用,与氧化性酸生成+4价化合物1．锗◆

与碱反应三种同素异形体,白锡常见,银白色，硬度居中金属2.锡锡制品长期处于低温,自行毁坏——“锡疫”《拿破仑的纽扣》

化学性质与稀HCl反应慢与稀H2SO4难反应Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2↑（2）与碱反应(1)与酸反应与非氧化性酸作用生成+2价化合物与氧化性酸作用生成+4价化合物3.铅暗灰色,重而软金属(1)与酸反应Pb与非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2价化合物Pb+2HCl(稀)=PbCl2(s)+H2↑反应很快中止Pb+H2SO4(稀)=PbSO4(s)+H2↑反应很快中止铅在空气中氧化,形成氧化膜保护层

Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)23Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O ●金属性强弱●生成产物的溶解性●价态稳定性●

Ge,Sn与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与酸反应趋势影响因素Pb+OH-+2H2O=Pb(OH)3-+H2↑(3)与碱反应

Ge

Sn

Pb

HCl不反应

SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H2Pb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2

H2SO4Ge+H2SO4(浓)→Ge(SO4)2似左

Pb+3H2SO4(浓)＝Pb(HSO4)

2+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2↑HNO3Ge+HNO3(浓)→GeO2·xH2OHNO3(浓)：→SnO2·xH2O-锡酸(不溶于酸碱)HNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NOHAc+O2

2Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O与酸反应GeOSnO

PbO两性,碱性稍强

GeO2SnO2PbO2

两性,偏酸性(1)两性PbO2+2NaOH+2H2O==Na2Pb(OH)615.4.2氧化物和氢氧化物氧化物四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色可看作：2PbO·PbO2不溶于水6s2惰性电子对效应PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O(Pb3O4)部分溶于硝酸(2)PbO2强氧化性2Mn(NO3)2

+5PbO2+6HNO3

=2HMnO4+5Pb(NO3)2

+2H2O氢氧化物及含氧酸盐Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2酸性增加酸性增加Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OPb(OH)2+2HCl=PbCl2+2H2OPb(OH)2+2NaOH=Na[Pb(OH)3]不溶于酸或碱放置小结氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2两类MX2MX42Hg2Cl2+

SnCl2+

2HCl

=2Hg(黑)+H2SnCl62HgCl2+

SnCl2+

2HCl

=Hg2Cl2(白)

+H2SnCl61．SnCl2还原性15.4.3卤化物检定Hg2+或Sn2+

检定Bi3+

2Bi(OH)3+3Sn(OH)42-=3Sn(OH)62-+

2Bi↓

黑2.PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,溶于盐酸PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]配制SnCl2溶液时,先将SnCl2溶解在少量浓盐酸中,再用水稀释,在溶液中加少量Sn粒3.水解◆

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl◆◆PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别Pb2+的鉴定

少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。

多数难溶铅化合物溶解性Pb2+Pb2+

Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黄)PbCrO4(黄)PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3△△

OH-●下列说法正确的是[B]A．二氧化硅溶于水显酸性B．二氧化碳通入水玻璃可得原硅酸C．因为高温时二氧化硅与碳酸钠反应放出二氧化碳，所以硅酸酸性比碳酸强D．二氧化硅是酸性氧化物，不溶于任何酸●

下列属于同种物质的是[B]A．干冰和冰B．石英和水晶C．玻璃与二氧化硅D．水玻璃和玻璃●

现有硅酸钠、石灰石、二氧化硅三种白色粉末，适用一种试剂进行鉴别，这种试剂是[B]A．烧碱B．盐酸C．氢氟酸D．硝酸银溶液●

以下反应中有一个反应与其他四种反应的类型不同，这个反应是[C]A．二氧化氮跟氢氧化钠溶液反应B．氯气跟氢氧化钾溶液反应C．硅跟氢氧化钾溶液反应D．硫跟氢氧化钾溶液反应（加热）●

晶体硅和干冰晶体在物理性质上有较大区别，主要原因是晶体硅属于____晶体；干冰属于____晶体。微粒间的相互作用分别是___和____。●

碳族元素单质及其化合物中，重要的原子晶体有___、___、___，它们原子间以______相结合，都有____、____、____等相似的物理性质。

原子;分子;共价键范德华力金刚石、硅、二氧化硅；共价键;高熔点、高沸点