第4讲 材料的结构检测(4) 扫描电子显微分析与电子探针

第4讲材料的结构检测材料概论

东北大学2006年11月

第4讲

材料的结构检测

4.1光学显微镜、定量金相分析技术4.2X射线衍射分析4.3扫描电镜、透射电镜分析(扫描电子显微分析与电子探针

)

4.4表面成分分析4.5电子显微技术的新进展4.6差热分析4.7超声波检测

4.3扫描电镜、透射电镜分析扫描电子显微镜工作原理扫描电子显微镜的构造扫描电子显微镜的主要性能像衬原理与应用4.3.3扫描电子显微分析

4.3.4电子探针分析方法电子探针工作原理与构造能谱仪波谱仪电子探针分析的基本工作方式及应用4.3扫描电镜、透射电镜分析（一）扫描电子显微镜工作原理4.3.3扫描电子显微分析扫描电子显微镜原理示意图4.3扫描电镜、透射电镜分析扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成。（二）扫描电子显微镜的构造4.3扫描电镜、透射电镜分析（1）电子光学系统由电子抢、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成。作用：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。

4.3扫描电镜、透射电镜分析几种类型电子枪性能比较4.3扫描电镜、透射电镜分析（2）偏转系统作用：使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。4.3扫描电镜、透射电镜分析（3）信号检测放大系统作用：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。不同的物理信号，要用不同类型的收集系统。闪烁计数器是最常用的一种信号检测器，它由闪烁体、光导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10Hz~1MHz)、高增益(106)等特点，可用来检测二次电子、背散射电子等信号。4.3扫描电镜、透射电镜分析（4）图像显示和记录系统作用：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。4.3扫描电镜、透射电镜分析（5）电源系统作用：为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成4.3扫描电镜、透射电镜分析（6）真空系统

作用：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。4.3扫描电镜、透射电镜分析（三）扫描电子显微镜的主要性能（1）放大倍数：可从20倍到20万倍连续调节。（2）分辨率：影响SEM图像分辨率的主要因素有：①扫描电子束斑直径；②入射电子束在样品中的扩展效应；③操作方式及其所用的调制信号；④信号噪音比；⑤杂散磁场；⑥机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）景深SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。4.3扫描电镜、透射电镜分析扫描电子显微镜的景深4.3扫描电镜、透射电镜分析（四）像衬原理与应用（1）像衬原理

像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。

4.3扫描电镜、透射电镜分析（2）二次电子像衬度及特点二次电子信号主要来自样品表层5~10nm深度范围，能量较低(小于50eV)。影响二次电子产额的因素主要有：(1)二次电子能谱特性；(2)入射电子的能量；(3)材料的原子序数；(4)样品倾斜角。

4.3扫描电镜、透射电镜分析二次电子像的衬度可以分为以下几类：(1)形貌衬度(2)成分衬度(3)电压衬度(4)磁衬度(第一类)右图为形貌衬度原理4.3扫描电镜、透射电镜分析二次电子像衬度的特点：（1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度。

4.3扫描电镜、透射电镜分析ZnO4.3扫描电镜、透射电镜分析水泥浆体断口4.3扫描电镜、透射电镜分析（3）背散射电子像衬度及特点影响背散射电子产额的因素有：(1)原子序数Z(2)入射电子能量E0

(3)样品倾斜角

背散射系数与原子序数的关系

4.3扫描电镜、透射电镜分析背散射电子衬度有以下几类：(1)成分衬度(2)形貌衬度(3)磁衬度(第二类)4.3扫描电镜、透射电镜分析背散射电子像的衬度特点：（1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反应原子序数衬度4.3扫描电镜、透射电镜分析二次电子运动轨迹背散射电子运动轨迹二次电子和背散射电子的运动轨迹

4.3扫描电镜、透射电镜分析（4）应用1．断口形貌观察2．显微组织观察3．其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）4.3扫描电镜、透射电镜分析EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。4.3.4电子探针分析方法（一）电子探针工作原理与构造4.3扫描电镜、透射电镜分析（二）能谱仪

能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)．目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。4.3扫描电镜、透射电镜分析Si(Li)检测器探头结构示意图4.3扫描电镜、透射电镜分析以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。Si(Li)X射线能谱仪4.3扫描电镜、透射电镜分析（1）能谱仪的优点(1)分析速度快

能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na~92U，20世纪80年代推向市场的窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be~92U。(2)灵敏度高

X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10㎝左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。(3)谱线重复性好由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。4.3扫描电镜、透射电镜分析（2）能谱仪的缺点(1)能量分辨率低，峰背比低由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格

Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。

4.3扫描电镜、透射电镜分析（三）波谱仪波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。4.3扫描电镜、透射电镜分析波谱仪的特点：波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。4.3扫描电镜、透射电镜分析能谱议和波谱仪的谱线比较能谱曲线波谱曲线4.3扫描电镜、透射电镜分析（四）电子探针分析的基本工作方式及应用一是定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；二是线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；三是面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。

4.3扫描电镜、透射电镜分析下图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%)定点分析4.3扫描电镜、透射电镜分析BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布线扫描分析4.3扫描电镜、透射电镜分析面扫描分析均相夹杂物的面扫描分析4.3扫描电镜、透射电镜分析面扫描分析非均相夹杂物（含MgO•Al2O3）的面扫描分析4.3扫描电镜、透射电镜分析近年来，含钡合金在钢液的脱氧和变性处理方面表现出良好的冶金效果。在钡处理钢的组织性能和机械性能进行的研究表明，钡处理钢有利于细化晶粒，钢的力学性能，特别是低温冲击韧性明显提高，但其作用机理目前尚不清楚。本研究以304L不锈钢和70钢为实验钢种，分别在实验室和现场试验条件下采用Si-Ca和Si-Ca-Ba处理，通过金相、扫描电镜、电子探针观察和钢材机械性能测定，查明了钡在钢中的存在形式以及钡对钢晶粒大小和显微组织的影响，分析了钡提高钢材机械性能的机理。钡处理钢的微观组织和机械性能研究应用举例4.3扫描电镜、透射电镜分析含钡合金处理对钢中全氧含量的影响

4.3扫描电镜、透射电镜分析实验过程夹杂物变化情况SiCaBaMg处理钢液初期（1min）时的含钡复合夹杂物的形貌和能谱谱线图（SEM）

4.3扫描电镜、透射电镜分析实验终点夹杂物变化情况SiAlBaCa

含钡合金处理钢液终点试样的典型夹杂物形貌及能谱谱线图

4.3扫描电镜、透射电镜分析含钡合金处理对钢晶粒大小的影响

（a）Si-Ca合金处理（b）Si-Ca-Ba合金处理在相同冷却条件下，经Si-Ca-Ba合金处理的304L不锈钢铸态组织明显细化

304L不锈钢铸态组织的光学显微镜观察4.3扫描电镜、透射电镜分析含钡合金处理对钢珠光体行貌的影响70#钢组织的光学显微镜观察

（a）Si-Ca合金处理（b）Si-Ca-Ba合金处理经Si-Ca-Ba合金处理的70钢中珠光体片层厚度减小，珠光体形貌呈团簇状趋势分布

4.3扫描电镜、透射电镜分析钢锭上部钡分布对比试样SEM照片304L钢锭下部钢锭上部钡的原子量较大，在钢液无搅拌的情况下，较多地存在于钢液的底部

4.3扫描电镜、透射电镜分析Si-Ca-Ba合金处理的304L不锈钢铸态组织形貌及钡的分布（SEM）晶界富集残存在钢中的钡含量很小，含钡析出相多处于晶界和相界位置

4.3扫描电镜、透射电镜分析Si-Ca-Ba合金处理的304L不锈钢铸态组织形貌及钡的分布（EPMA）相界富集铁素体与奥氏体边界处有较高的含钡析出相，在奥氏体和铁素体内则没有发现4.3扫描电镜、透射电镜分析（1）钡对钢液中的氧、硫、磷等有害杂质元素有很强的亲和能力，在冶