第06章 不饱和烃- 烯烃

chapter6第6章不饱和烃——烯烃Chapter6UnsaturatedHydrocarbon——Alkeneschapter66.1烯烃的结构与分类6.2烯烃的物理性质6.3烯烃的加成反应6.4烯烃的聚合与共聚合反应6.5烯烃的氧化反应6.6烯烃的复分解反应6.7烯烃α-氢的反应6.8烯烃的来源、应用与制备主要讲授内容chapter66.1烯烃的结构与分类StructureandClassificationofAlkenechapter6分子中含有碳碳双键()的烃称为烯烃。链烯烃通式：CnH2n烯烃官能团：烯键Example:chapter6

6.1.1烯烃的分类

(

ClassificationofAlkene)

1.按分子碳架类型，分为：链烯烃：环烯烃：丙烯2-丁烯环己烯3-甲基环戊烯chapter62.链烯烃按双键的位置，分为：端烯烃(α-烯烃)：内烯烃:1-十二碳烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯chapter6单烯烃：3.按分子中双键的数目，分为：多烯烃：二烯烃：1,3,5-己三烯Z-3-乙基-1,3-戊二烯Z-3-甲基-2-戊烯chapter66.1.2烯烃的结构

(

ClassificationofAlkene)

烯烃的结构特征:双键由一条σ键和一条π键组成。键能/kJ·mol-1610.9347.3chapter6烯烃的反应类型:chapter66.2烯烃的物理性质PhysicalPropertyofAlkenechapter66.2.1烯烃分子的极性spn杂化轨道的电负性:碳核对C=C双键的π电子的吸引较弱，易流动，受分子结构和环境的影响，电荷往往非均匀分布，分子变成弱极性分子。

Example:chapter66.2.2光波谱性质990～9651680～16203100～3000σ/cm-1反-=C-HC=C=C-H化学键1.红外光谱（IR）chapter62.1H-NMR谱δ=5左右J=0～3.5HzJ=0～3.5HzJ=

5～14Hz质子化学位移chapter66.3烯烃的加成反应AdditionReactionofAlkenechapter66.3.1加氢反应

(Hydrogenation)

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。

只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应才能顺利进行，故称催化加氢。chapter61.催化氢化反应机理顺式加氢（Synstereochemistry）：催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化剂（催化氢化是可逆反应）。chapter62.立体化学加氢反应产物以顺式产物为主，称顺式加氢。空间效应的影响：chapter63.氢化焓与烯烃稳定性加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓。不同结构的烯烃氢化焓有差异：单烯烃：

126kJ/molchapter6Example:C5H12正构戊烯——

正戊烷：chapter6异构戊烯——

异戊烷：chapter6烯烃稳定性的一般规律：烯烃相对稳定性顺序：RCH=CHR'>RCH=CH2>CH2=CH2R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RHC=CH2烯烃加氢反应活性的一般规律：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2chapter6TheNobelPrizeinChemistry1912PaulSabatier

(1854~1941)"forhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetalswherebytheprogressoforganicchemistryhasbeengreatlyadvancedinrecentyears"chapter66.3.2亲电加成反应

(ElectrophilicAdditionReaction)加成反应类型

(TypeofAddition

Reaction)（1）与卤素反应(Reactionwithhalogen)

烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。鉴别反应：X2反应活性：F2>>Cl2>Br2

>>I2与Br2反应用于区别烯烃和饱和烃chapter6演示实验：用Br2鉴别烯烃演示实验chapter6（2）与质子酸反应(ReactionwithBrønstedacid)烯烃易与质子酸进行加成反应：chapter6HX：HX

活性：HI>HBr>HCl反应介质：干燥HX气体或CH3COOH溶液H2SO4：——烯烃间接水合chapter6H2O/H+：——烯烃直接水合HOR/H+：

工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向是使用固体酸作催化剂。合成甲基叔丁基醚也是分离C4烯烃的方法。chapter6（3）与次卤酸反应(Reactionwithacid)亲电试剂：（4）羟汞化反应(Reactionwith)chapter62.加成反应的取向

(Regioselectivity

ofAddition

Reaction)chapter6Markovnikov’sRule:Example1:

AdditionofBrøndtedAcidstoAlkeneschapter6Example2:

AdditionofLewisAcidstoAlkenesHO－X(电负性：O3.5,Cl3.0)烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显

烯烃加成反应的活性：

(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2chapter6Markovnikov’sRule的推广:chapter63.亲电加成反应机理

(MechanismofElectrophilicAddition

Reaction)（1）

亲电加成反应实验依据

——

“混杂加成”chapter6实验事实表明:①分步反应——Br+第一步加上去——亲电加成②共价键异裂——离子反应（2）

烯烃与溴的反应机理

——

三元环溴鎓离子中间体机理溴鎓离子chapter6反应机理Ⅰ：●

能够解释实验现象●满足八隅体结构●正电荷得到分散●推电子基团使中间体稳定●反式加成的立体化学反应机理特点：chapter6立体化学：Example1：环己烯与溴的加成反式加成——立体选择反应机会相等形成等量的(S,S)-1,2-二溴环己烷和(R,R)-1,2-二溴环己烷chapter6Example2：（Z）-2-丁烯与溴的加成chapter6Example3：（E）-2-丁烯与溴的加成chapter6（3）

烯烃与质子酸的反应机理

——

烃基碳正离子中间体机理◎反应分两步进行，经历碳正离子中间体◎形成碳正离子的一步是决速步骤◎反应的取向决定于碳正离子的稳定性◎有重排现象反应机理Ⅱ：反应机理特点：chapter6立体化学：碳正离子中间体——外消旋化Example：2－丁烯与溴化氢的加成chapter6烃基碳正离子重排：

亲电加成反应过程中生成的不稳定烃基碳正离子可重排成稳定烃基碳正离子。Example：3－甲基－1－丁烯与氯化氢的加成重排产物正常产物chapter61,2－H迁移chapter64.Markovnikov规则的解释

(ExplainofMarkovnikov’sRule)问题亲电加成为什么生成符合马氏规则的产物呢？影响亲电加成反应取向的因素：（1）

诱导效应的影响分子内原子或基团之间由于电负性不同，通过静电诱导作用使成键电子云向一个方向偏移，分子发生极化的效应称为诱导效应。chapter6（2）

中间体——碳正离子稳定性的影响chapter6碳正离子相对稳定性：

按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定。Markovnikov’sRule的实质：不对称烯烃与亲电试剂加成，优先选择生成较稳定的烷基碳正离子的途径。chapter6Example：烯烃亲电加成反应的活性：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH2CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHClchapter66.3.3硼氢化反应

(Hydroboration)1.硼氢化反应

烯烃与硼烷加成生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。B2H6

[或(BH3)2]2BH3

甲硼烷硼缺电子不稳定乙硼烷市售硼烷是醚溶液，醚与硼烷形成络合物chapter6

BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。Example：与丙烯反应丙基硼二丙基硼三丙基硼chapter6(1)加成反应的取向——区域选择性硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则chapter6(2)产物的构型——立体选择性烯烃硼氢化反应得到顺式加成产物。一般认为反应是经过四元环的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成结果。

烯烃碳架不重排chapter62.烷基硼的氧化反应

在碱性条件下用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/

OH醚实际应用时，硼氢化、氧化、水解连续进行。chapter66.3.4自由基加成反应

加成反应生成反马氏加成产物，这种现象称为过氧化物效应（peroxideeffect）。1.烯烃与溴化氢反应★只有HBr有过氧化效应!chapter62.自由基型反应机理过氧化物效应的本质——自由型反应机理：R-O-O-Rhv2RO或加热.过氧键(-O-O-)解离能：146.5～209.3kJ/mol初始自由基的生成：chapter6链的引发：链的增长：chapter6链的终止：

α-烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，在有机合成中很重要。烷基碳自由基的稳定性顺序:自由基加成反应的取向：优先选择生成较稳定的烷基自由基的途径

——

anti-

Markovnikov’sRule3°R·

>2°R·

>1°R·

>H3C·chapter66.4烯烃的聚合反应PolymerizationofAlkenechapter6

由低相对分子质量的化合物生成高分子化合物的反应称为聚合反应。高分子化合物的聚合度不同，性质不同。chapter66.4.1聚合反应的方式

(Way

of

Polymerization)

1.加成聚合反应

由一种单体互相加成的聚合反应称为加成聚合反应。聚丙烯Example：聚丙烯的合成chapter6

两种或两种以上单体进行聚合反应称为共聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物。2.共聚合反应(Co-

polymerization)Example：乙丙橡胶的合成

乙烯和丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工成乙丙橡胶。chapter61.自由基型聚合反应6.4.2聚合反应的类型

(Type

of

Polymerization)

Example：高压聚乙烯的合成高压聚乙烯——低密度聚乙烯chapter6常用自由基引发剂：反应过程经历引发剂分解为初始自由基、链引发、链增长和链终止等反应阶段。chapter62.离子型聚合反应

离子型聚合反应也有链的引发，链的增长和链的终止过程。链增长的中间体是高分子碳正离子或碳负离子。

在低温下，BF3醇络合物催化异丁烯聚合反应是阳离子型聚合反应：异丁烯聚异丁烯（1）烯烃的阳离子聚合

聚异丁烯是一种弹性体，耐低温性能特别好，可加工成橡胶。chapter6（2）配位聚合反应

乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。属于离子型聚合反应，也称定向聚合反应或配位聚合反应。

Zieglar-Natta催化剂：TiCl3orTiCl4/AlR3Example：低压聚乙烯的合成低压聚乙烯——高密度聚乙烯chapter6聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业TheNobelPrizeinChemistry1963"fortheirworkinatmosphericchemistry,particularlyconcerningtheformationanddecompositionofozone"ZieglerNattachapter66.5烯烃的氧化反应OxidationofAlkenechapter6chapter66.5.1高锰酸钾氧化

(Type

of

Polymerization)1.dil.KMnO4氧化立体专一性反应——顺式(syn)加成:chapter6Example：四氧化锇氧化烯烃生成顺式邻二醇收率高，可作为制备方法。chapter6生成顺式邻二醇的原因:反应过程中经过一个五员环状中间体这个反应很复杂，产率不高，不做为制备方法。在反应前后溶液由紫色变成棕褐色沉淀物，现象明显，可用来检查双键的存在。邻二元醇α-二醇chapter6产物结构与烯烃双键碳上连的氢的数目有关:2.conc.KMnO4氧化chapter66.5.2催化氧化

(

)乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷：

这个反应要严格控制反应条件，若超过300℃，产物是水和二氧化碳。目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。chapter6瓦克（Wacker）法生产醛和酮：120℃120℃chapter6过氧化物氧化生成环氧化物：SeO2/吡啶chapter66.5.3臭氧氧化(Ozonization)chapter6后处理不同生成不同产物：chapter6课堂讨论根据产物特征推断烯烃结构chapter66.6烯烃的复分解反应Metathesis

ofAlkenechapter66.6.1复分解反应

(Metathesis)

在过渡金属卡宾化合物催化下,两个烯烃的双键断裂,重新组合成两个新的烯烃双键的反应称为复分解反应,又称交互置换反应。一个重要的绿色化学反应。

法国沙文、美国施洛克、格鲁布斯三位科学家共同获得2005年诺贝尔化学奖。chapter6TheNobelPrizeinChemistry2005"fortheirworkinorganicchemistry,particularlyconcerningthemetathes