第14章-电位分析法

第十四章电位分析法

Potentiometricanalysis14、1概述定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示：在25℃时

〈1〉灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；〈2〉被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级；〈3〉电化学仪器装置较为简单、操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。特点：指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极主要分为基于电子交换的金属基指示电极和基于离子交换的膜电极一、金属基电极：以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：14.2电位分析法指示电极的分类1.第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：(M

Mn+)电极反应：电极电位：要求：E0(Mn+/M)>0,主要有Cu,Ag,Hg

，Zn，Cd，Pb等因系列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。14.2电位分析法指示电极的分类+++=nnMMMoazlg0592.0/EE2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（或络离子）（M

MXn）它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。电极反应：电极电位：如：AgCl+e-=Ag+Cl-nX-MneMXn+Û+此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY电极。该类电极最为重要的应用是作参比电极。金属-络离子电极反应：Ag(CN)2-+e-=Ag+2CN-电极电位：

3、第三类电极：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。如：AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e-=2Ag+C2O42-电极电位：代入前式得：

简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。对于难离解的配合物，如Hg

HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e-=Hg+Y4-电极电位：该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。4零类电极：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e=Fe2+电极电位：5、膜电极

具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式.+对正离子，-对负离子14.3参比电极与盐桥14.3.1参比电极定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。对参比电极的要求要有“三性”1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命1、标准氢电极SHE：任何温度下，其电极电位为零H+(1.0mol/L)│H2(100kPa),Pt因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。2、甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：Hg

Hg2Cl2KCl(xmol·L-1)

;如上图所示。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。

特点：a)制作简单、应用广泛；b)使用温度较低(<80°C)Hg2Cl2→Hg+HgCl2c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d)Hg(II)可与一些离子产生反应。例如：饱和甘汞电极：KCl浓度为4.6M，电极电位为+0.2438V标准甘汞电极：KCl浓度为1.0M，电极电位为+0.2828V3、Ag/AgCl电极定义：该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成电极组成：AgAgClKCl

(xmol·L-1)电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-电极电位：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.0592lgaCl-构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a)可在高于80oC的温度下使用；b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)甘汞电极和银-氯化银电极参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用

接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.盐桥内离子浓度尽可能大，以保证减小液接电位

常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。14.3.2盐桥14.4膜电位与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)

扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。

这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。14.4膜电位与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)2.Donnan电位(界面电位）：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。

这类扩散具强制性和选择性。膜相溶液（外）Ed溶液（内）

αⅠαⅡ āⅡāⅠED外ED内3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed的定量关系EM=ED外+Ed+ED内

膜电位常数项为膜内界面上的相间电位,还包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位.4、离子选择电极电位及其电池电动势的测量离子选择电极的电位不是由于有电子交换的氧化还原反应造成的,而是由于膜电位产生的

ISE(离子选择电极)试液(xmol·L-1)┆┆SCE(饱和甘汞电极)

晶体膜

非均相膜如硅橡胶膜

原电极

非晶体膜

ISE

敏化电极二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：气敏电极

如CO2,NH4+电极

生物电极

如酶电极，生物组织电极

均相膜

F-,Cl-,Cu+2刚性基质pH，pNa带正电荷

带负电荷

流动载体

中性

离子选择性电极的构造1、敏感膜：作用是将待测离子的浓度信号转化为电信号。2、内导体系：包括内参比电极和内参比溶液。作用是将膜电位引出。3、电极杆：作用是固定电极。4、带屏蔽的导线：防止旁路漏电及外界交变磁场的影响。敏感膜内参比电极内参比溶液带屏蔽导线电极杆敏感膜一般要求满足以下条件:

1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。

14.4.3.1玻璃电极离子选择性电极的一种，属于非晶体固定基体电极。pH玻璃电极是历史最悠久，使用最为广泛的离子选择性电极。pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极的构造

pH玻璃电极是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内储以0.1mol/L的HCl，作为恒定的pH值的内参比溶液，并插入镀有AgCl的银丝，构成Ag/AgCl内参比电极。（一）pH玻璃电极的构造玻璃膜：21.4%Na2O，6.4%CaO，72.2%SiO2（二）玻璃膜的响应机理Na+Gl-（玻璃相）+H+（水相）=H+Gl-（玻璃相）+Na+（水相）Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸盐基团，称交换点位（定域体）硅酸盐玻璃平面结构示意图玻璃电极使用前，必须在蒸馏水中浸泡，表面形成水合硅胶层。当此浸泡后的玻璃膜浸到被测的pH溶液后，H3+O在水化胶层表面与溶液的界面上进行扩散,在两相界面形成双电层结构,产生道南电位.水化层│溶液相间形成电势差，与H+浓度有关。硅酸盐玻璃平面结构示意图外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl玻璃膜电位的形成水化敏感玻璃膜的组成目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。ED外EdED内0.1moL/LHClAg/AgCl玻璃电极Ag│AgCl│0.1moL/LHCl│玻璃膜│试液EAg/AgClE膜pH玻璃电极总电位:E玻=k+RT/FInaH+=k-0.0592pH溶液pH值的测定

pH值定义：pH=-lgaH+玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池：Ag，AgCl│内参比液│玻璃膜│试液┆┆

KCl(饱和)│Hg2Cl2,Hg

E电池＝ESCE–EISE25℃时，E玻=K–0.059pHHg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖待测液|玻璃膜|HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag

若电池符号相反在实际操作中，未知溶液的pHx值是同已知pHs值的标准缓冲溶液相比较而求得：玻璃电极特点：

不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，玻璃膜内外就不存在电位差，EM=0，但实际上EM不为0，这个电位叫不对称电位（Ea),这是因为玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么pH玻璃电极要在去离子水中充分浸泡？玻璃电极特点：酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li(Li2O)玻璃代替Na(Na2O)玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。玻璃电极特点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。pH玻璃电极的膜电位的产生是由于氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构1、用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V;测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH,计算未知试液的pH。分析:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系:

E玻=K-S×pH因此,已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关系分别为:43.5=K-5.0×S14.5=K-S×pH得到未知液的pH为:pH=5.0-(14.5-43.5)/58.0=5.525℃时，E玻=K–0.059pH2、用玻璃电极测定pH为6.86的磷酸盐溶液,其电池电动势为-60.5mV.测定样品溶液时,电池电动势为16.5mV.该电极的响应斜率为59.0mV/pH.计算样品溶液的pH.分析:溶液pH值测定,是以pH玻璃电极与参比电极组成电池:pHx=pHs+(Ex-Es)/S=6.86+(0.0165+0.0605)/0.059=8.17电极实际响应斜率与理论响应斜率常有差别，无固定对应关系，为克服由此引起的误差，要用双pHs标准溶液校准仪器斜率与电极相同应用玻璃电极注意事项

1.不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中．长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中;2.每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;3.进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;

4.测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层;5.用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜;6.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀．14.4.3.2晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。1、氟离子单晶膜电极离子选择电极敏感膜由LaF3单晶薄片制成，掺杂少量EuF2和CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多晶格缺陷LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。将电极插入待测离子溶液中，由于溶液中的氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟离子也能进入溶液中，因而在两相界面上建立双电层结构产生膜电位。由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其他离子不能进入空穴，所以敏感膜具有较高的离子选择性。Ag,AgCl│0.001mol·L-1NaF,0.1mol·L-1NaCl│LaF3│含F-试液┆┆KCl(饱和)，Hg2Cl2

│Hg25°C一般在1-10-7mol/LF-范围内该电极符合能斯特响应。3、用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，加柠檬酸钠缓冲(0.5mol·L-1)25ml，测得电极电位为0.1370V.该溶液加入1.00mL，1.00×10-3mol·L-1氟标准溶液后，测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF.试计算水样中F-的浓度。解设水样中氟离子浓度为[F-]根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-1两式相减，得到：干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-6可减小这种干扰。

阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。

通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)TISAB的作用:(p380)①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

在直接电位分析法中将所加入的缓冲物质，掩蔽剂和离子强度调节剂，统称为总离子强度调节缓冲液典型组成(测F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2、硫、卤素离子电极

由Ag2S晶体粉末压制成坚实的薄膜制成敏感膜。也称压片电极。对硫离子响应时:2、硫、卤素离子电极其晶体膜中可交换的是Ag+,也可测定Ag+。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。

制造晶体膜氯或溴电极时，用AgCl或AgBr晶膜掺加硫化银后一起压制成敏感膜，加入Ag2S是为了降低电极的内阻和光敏性。

对晶体膜电极的干扰来自晶体表面的化学反应晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于膜物质在水中的溶解度*晶体膜氯、溴和碘离子选择电极的敏感膜均由其相应的银盐制成，它们的灵敏度由低到高的次序为Cl<Br<I晶体膜电极的选择性取决于共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性

*浓度均为1×10-6M的硫、溴或碘离子，对氯化银晶体膜氯电极的干扰程度递增的次序为Br<I<S

14.4.3.3流动载体电极流体载体电极又叫液体薄膜电极，简称液膜电极，是非晶体电极的一种。这类电极的敏感膜不是固体而是液体。它是由溶于有机溶剂的金属络合剂（非水溶性有机物），渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。类型：阳性液膜电极、阴性液膜电极、中性载体电极机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，而形成膜电位。钙电极内参比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol/L的Ca2+。14.4.3.4敏化电极

敏化电极：通过化学反应或生物化学反应使离子选择性电极的响应得到敏化。此类电极包括：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极电极的结构特点：

在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。气敏电极在离子选择性电极表面覆盖一个微多孔性气体渗透膜，它主要由醋酸纤维、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等材料组成，具有疏水性，但能透过气体。气敏电极如测定CO2时气体通过气体渗透膜，与中介溶液相接处，CO2与水生成碳酸，影响中介溶液的解离，从而影响溶液的pH。通过测定pH的改变值，可以间接测得CO2的含量测定的气体有：NH3、CO2、SO2、NO2、H2S、HCN、HF、Cl2和Br2、I2等酶电极与气敏电极相似，是在离子选择性电极表面覆盖一个涂层，内储有一种酶，如脲酶，再其作用下，CO（NH2）2+H2O=2NH3+CO2通过NH3或CO2气敏电极测定NH3CO2间接测定尿素。氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol/LNaCl与1×10-3mol·L-1NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试画出电池图解式，并计算离子选择电极在1×10-5mol·L-1NaFpH为3.50的试液中的电位。已知HF在的Ka为6.6×10-4,=0.222V.解测量电池的图解式为0.1mol·L1NaCl1×10-3mol·L-1NaFLaF31×10-5mol·L-1NaFpH=3.5Ag,AgClSCEAg,AgClSCE因为F-+H+HFKa=6.6×10-4已知pH=3.50，即[H+]=3.162×10-4mol·L-10.1mol·L1NaCl1×10-3mol·L-1NaFLaF31×10-5mol·L-1NaFpH=3.5=6.761×10-6mol·L-1

离子选择电极的电极电位为:EISE=E内参+E膜=E内参+E外-E内

=0.222-0.059lg[Cl-]内-0.059lg[F-]外+0.059lg[F-]内=0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3)=0.222+0.059+0.305-0.177=0.409VEM=ED外+Ed+ED内

膜电位常数项为膜内界面上的相间电位,还包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位.下列电池的电动势为0.2714V：SCE┆┆Mg2+（3.32l0-3mol·L-1）︱Mg离子选择电极用未知溶液取代已知镁离子浓度的溶液后，测得电池的电动势为0.1901V，问未知液的pMg是多少？已知E1=0.2714V,Ex=0.1901V,求pMgSCE┆┆Mg2+(3.32×10-3mol/L)│Mg-ISEE1-Ex=RT/zFln[Mg2+]1/[Mg2+]x

=(0.0592/2)lg([Mg2+]1/[Mg2+]x)=(0.0592/2)(lg([Mg2+]1-lg[Mg2+]x)=(0.0592/2)(lg([Mg2+]1+pMg)pMg=2(E1-Ex)/0.0592-lg([Mg2+]1代入Mg2+(3.32×10-3mol/L)得pMg=5.23E1=E右-E左=k+RT/2Fln[Mg2+]1-ESCE

=k+RT/2Fln[3.32×10-3]1-ESCE

Ex=E右-E左=k+RT/2Fln[Mg2+]x-ESCE

=k+RT/2Fln[Mg2+]1–ESCE测得下述电池的电动势为0.275V.Mg2+离子选择电极︱Mg2+（a=1.15l0－2mol·L－1）‖SCE用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？

aMg2+=2.65×10-7mol·L-1(pMg=6.58)14.5离子选择性电极的性能参数㈠能斯特响应斜率、线性范围及检出限当斜率为:称为符合能斯特响应，在57-61范围内即可使用。符合能斯特响应的直线区间即为可应用的线性范围，称为能斯特响应范围一般为10-1~10-6mol/L玻璃pH电极的能斯特响应斜率从表面看能斯特响应斜率仅是温度的函数，但在实际工作中，电极的响应斜率与理论斜率无固定对应关系。如果电极的实际响应斜率与测量仪器的斜率有差别，测定的pH就会产生误差。如仪器的设计斜率为60mV，电极的实际斜率为55mV，用pHs=3的标准溶液校准，测量pH=5的溶液，测得值为4.83，产生0.17pH单位的误差选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．

检测下限

:当标准曲线的形状如图中1时，则两条直线延长线的交点所对应的值即为检测下限，当直线形状如图中2时，则取直线部分延长线与弯曲部分相距18/nmV处点的ai值作为检测下限二、电位选择性系数(selectivitycoefficient)定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:表示电极对A的敏感性为对B的100倍二、电位选择性系数(selectivitycoefficient)有多种干扰时电位选择性系数越小，表示ISE测定响应离子抗共存离子的干扰能力越强。电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力，它随被测离子的活度及溶液条件的不同而不同可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：5.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×102。用该离子选择电极测定1×10-4mol·L-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的pH值应控制为多大？解根据误差公式则已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,误差%=1%则pH=－lg[H+]=－lg(1×10-8)=8㈢响应时间IUPAC规定:从两电极刚接触溶液起，到电池电动势达到稳定数值(波动在1mV内)所需的时间。响应时间越短越好。实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快扩散速度，缩短响应时间。（问题）活度与浓度

应用离子选择电极进行电位分析时，能斯特公式表示的电极电位与被测物离子活度之间的关系，在实际定量分析中所要得到的是浓度。所以在实际测定中，常采用加入离子强度缓冲液的办法来控制溶液的总离子强度14.6定量分析方法分析方法分析方法标准曲线法标准加入法格式作图法仪器电位差计酸度计（PH计）直读式补偿式标准曲线法以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度被测离子的标准溶液，并分别将其与所选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电池电动势，以所得一系列数据绘制E-lgc标准曲线。然后，在相同条件下测定由试液和电极所组成的电动势，并从标准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。ElgcExlgcx标准曲线法标准曲线法适用于测定天然水、锅炉水等比较简单的体系，或血清、海水等组成上基本恒定得样品。ElgcExlgcx标准加入法先测定由试液和选用电极组成化学电池的电动势（E1)然后加入适量浓度较大、体积较小的标准溶液，再测量一次电池电动势（E2)；假定试液中含被测离子的浓度为Cx,其活度系数为rx,试液的体积为V0；加入标准溶液的浓度为Cs,体积为Vs,在前后两次测量中体系的离子强度恒定。连续标准加入法

在每次加入标准溶液后，测量E值，其延长线与横轴相交的一点得VS，此时=0作曲线vs0vs影响电位测定准确性的因素(1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6moL/L平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。

测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：

a.能使电极产生一定响应，b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%

故电位分析多用于测定低价离子。14.6.3电位法的方法误差电位滴定法一、原理电位滴定法是一种用电位法确定滴定终点的滴定分析方法

电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，具有下述特点：l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％．2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定4)能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析．每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积

寻找化学计量点所在的大致范围突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近二、滴定过程和终点的确定0.1000mol/LAgNO3滴定含2.4333mmolCl-溶液的数据AgNO3体积电动势E/mV（对SCE）

23.5023.8024.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.7025.00146161174183194233316340351358373506590110390830240110705028004400-5900-1300-400电位滴定终点确定方法

(1)E-V曲线法E-V曲线法简单，但准确性稍差

(2)ΔE/ΔV-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点

(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商Δ2E/ΔV2值由下式计算：Δ2E/ΔV2等于零的点即滴定终点指示电极的选择酸碱滴定(pH玻璃电极)氧化还原滴定(Pt电极)沉淀滴定络合滴定(离子选择性电极)(第三类电极)1.在用pH玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要选用与试液pH值相接近的pH标准溶液定位？酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值。测量时，先用pH标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值。换上试液,便可直接测得其pH值.由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值（0.059V/pH，在25℃），为了提高测量的准确度，故测量是所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近。2、在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？答：搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。3.用Na2O制作玻璃膜的pH电极,当试液的pH值大于10时,测得的pH值比实际数值要低,这是为什么?

答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络,并与氢离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,引起测量误差.

4什么是离子选择电极的响应时间?响应时间与哪些因素有关?答:所谓离子选择电极的响应时间,是指抗衡离子在传感膜表面扩散及建立双