第4讲 溶胶-凝胶法制备陶瓷颜料

3.4溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料主要内容与重点1.溶胶-凝胶的基本概念2.

溶胶－凝胶法的发展历程3.溶胶－凝胶法的基本原理4.溶胶-凝胶技术的工艺过程5.不同材料的工艺方法6.溶胶-凝胶制备颜料示例

胶体（Colloid）：在真溶液中有一些极为微小的粒子－既不下沉,也不溶解,把这些即使在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系（分散质粒子直径在1nm—100nm之间）3.4.1溶胶-凝胶(Sol-Gel)概念胶体的分类：（1）按分散剂的不同可分为气溶胶（烟，云，雾）、固溶胶（有色玻璃）、液溶（淀粉溶液，肥皂水，血液）。（2）按分散质的不同可分为粒子胶体（土壤）、分子胶体（蛋白质）；胶体与溶液、浊液在性质上有显著差异——是分散质粒子的大小不同。区分胶体与溶液的一种常用物理方法——丁达尔效应（胶体粒子对光线散射而形成光亮的“通路”的现象，叫做丁达尔现象）胶体的丁达尔效应大颗粒真溶液胶体（Sol）：分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶(sol)。分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间溶胶是物质存在的一种特殊状态,而不是一种特殊物质。溶胶凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动英发明“D30”凝胶状物质，计划用来提升士兵头盔的防弹性能。正常情况下这种凝胶又轻又软，但在遇到来袭的子弹时会急剧变硬，能将弹片的冲击力减弱。溶胶－凝胶法－－用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。重要化学合成方法1846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料3.4.2溶胶－凝胶法的发展历程法国化学家德国德国，金属醇盐水解目前已在光电子材料、磁性材料、发光材料、隐身材料、压电材料、吸波材料、热电材料、纳米材料、传感器和增韧陶瓷的前躯体方面获得应用3.4.3溶胶－凝胶法的基本原理溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。此法应称为SSG法，即溶液一溶胶一凝胶法。溶剂化：当阳离子M2+溶解在纯水中,发生如下溶剂化反应：

溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性，溶剂化分子发生如下变化：（1）无机盐的水解—聚合反应HM2+：O→M←

O2＋HHH

[M－OH2)z+↔[M－OH]z-1+H+↔[M=O](z-2)+2H+能电离的前驱物——金属盐的金属阳离子MZ+吸引水分子形成溶剂单元[M－OH2)z+

(z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：即水(H2O)，羟基(OH-)和氧基(=O)。以N表示阳离子Mz+键合的水分子数目(配位数)，则其分子式可粗略记为：[MONH2N-h](z-h)+，式中h-水解摩尔比。当h＝0时，母体是水合离子[M(OH2)N]z+，h＝2N时，母体为氧合离子[MON](2N-Z)-，如果0<h<2N，那么这时母体可以是氧—羟基配合物[MOx(OH)N-x](N+x-Z)-(h>N)，羟基—水配合物[M(OH)h.(OH2)N-h](z-h)+(h<N)，或者是羟基配合物[M(OH)](N-x)-(h＝N)。[MONH2N-h](z-h)+非电离式分子前驱物，与水反应M(OR)n+xH2O≒M(OH)n-x+xROH

水解反应失醇缩聚－M－OR＋HO－M≒M－O－M－＋ROH缩聚反应失水缩聚－M－OH十HO－M≒M－O－M－十H2O水解反应机理缩聚反应机理－2ROH网状凝胶－ROH链状－2H2O颗粒状聚合体溶胶-凝胶法的不同途径低温煅烧成活性氧化物粉料形成金属氧有机基配合物溶液含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液溶液蒸发脱水成凝胶溶液蒸发脱水成凝胶(1)(3)(2)含有不同金属离子的溶液直接淬火沉积或加热成凝胶水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构金属醇盐+可溶性盐金属醇盐可溶性盐作前驱体含高化学活性组分的化合物在液相下将其均匀混合水解、缩合化学反应形成稳定透明溶胶体系溶胶陈化胶粒间缓慢聚合形成三维空间网络结构之凝胶凝胶经过干燥、烧结固化分子、纳米结构材料3.4.4溶胶-凝胶技术的工艺过程醇盐干凝胶气凝胶Xerogel(干）-Aerogel（气）使淀析

前驱体溶胶纳米颗粒纤维fiber湿凝胶涂层coating、薄膜film气凝胶多孔材料干凝胶致密块体溶胶－凝胶法的应用色料金属(无机)-有机的复合(功能性)材料3.4.5不同材料的工艺方法块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶醇的水解和缩聚是均相溶液转变为溶胶在S-G方法中，最终产品的结构在溶胶中已初步形成，后续工艺与溶胶的性质有直接关联，溶胶中聚合物分子或胶体粒子要分布均匀，外观澄清透明，无浑浊或沉淀，有适宜的流变性质等√×3.4.5.1凝胶的形成溶胶凝胶沉淀溶胶在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，液相被包裹于固相骨架中，体系失去流动性（凝胶化）——对于许多应用来说，制品的成型是在此间完成，如成纤、涂膜、浇注等溶胶、凝胶与沉淀中粒子的分布方式溶胶→凝胶过程流变性质的控制

形成纤维：当溶胶粘度在1～1000Pa.S范围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之类的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

（1）块体材料根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料

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该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点。

3.4.5.2各类材料制备过程及特点可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等

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成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产

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胶质晶态模板结构性多孔复制品（2）多孔材料将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）

溶胶－凝胶＋模板工艺多孔材料气凝胶块体气凝胶隔热溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维

（3）纤维材料初始原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·S时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高

(4)复合材料不同组分之间的复合材料

组成和结构不同的纳米复合材料组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料

凝胶与其中沉积相组成的复合材料

干凝胶与金属相之间的复合材料有机－无机杂化复合材料解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题

（5）粉体材料采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。

材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末

（6）薄膜及涂层材料工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层

成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小

优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能

比较项PVDCVD溶胶－凝胶物质源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度250~2000℃（蒸发源）25~适合温度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜结构单晶、多晶、非晶膜致密性致密致密较致密膜附着性较好好好化学组成相组成均匀性一般较高高成本高高低3.4.5.3溶胶－凝胶合成生产设备

12345电力搅拌溶胶－凝胶合成示意图1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器

溶胶－凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥3.4.5.4溶胶-凝胶工艺参数控制前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响水解度的影响TEOS水金属醇盐物质量比水解度R水解度R≤2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.

催化剂的影响反应速率pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响

反应温度的影响反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。

络合剂的使用前驱体溶解度小反应活性大水解速度过快络合剂减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺3.4.6溶胶-凝胶制备颜料示例硅酸锆包裹CdSxSe1-x大红颜料S-G法除成本较高外，几乎无其它缺陷Cd（SxSe1-x